褶皱石墨烯微球的制备及其在复合材料中的应用

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氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的一种前驱体,可以通过天然石墨的氧化剥离大量制备。与石墨烯不同,表面丰富的含氧官能团(如羟基,羧基,环氧,羰基等)使得GO呈现出优异的水溶性,在水中能以单层形式稳定分散,并可在合适的溶剂中形成液晶(LC)。一般来说,GO水溶液中的固含量不高于3 wt%,这给GO的运输,储存和应用带来了不便。然而,常规干燥方法如烘干、冷冻干燥和雾化干燥得到的GO粉体不能重新在水中分散为单层GO片。针对这一问题,本论文通过低温雾化干燥方法制备出褶皱氧化石墨烯微球(fGO),其在水和部分溶剂中展现出良好的再溶解性。将fGO粉体压缩成密度为1.26g/cm3的密实片材后材料仍保持良好溶解性,最终得到的溶液状态与初始的GO溶液一致。通过原位观察和定量跟踪的方式,本论文揭示了 fGO在水中逐步溶胀-解离-伸展的过程,并解释了其溶解机理。本论文将fGO逐步伸展溶解的思路应用在聚合物复合材料中,把fGO加入己内酰胺进行原位聚合,成功制备了石墨烯/PA6纳米复合材料。在线跟踪表明fGO在熔融的己内酰胺中随搅拌而逐步展开,最终以单层GO片形式分散,进一步聚合可以得到PA6接枝的还原氧化石墨烯。所得复合材料的拉伸强度和弹性模量相比纯PA6相比分别可上升16.7%和15.9%,弯曲模量和弯曲强度也有显著提升。同时,石墨烯/PA6具有优异的耐紫外老化特性。石墨烯片在PA6基体中的有效分散保证了复合材料可以连续高速纺丝,所得复合纤维的强度和模量相比纯PA6纤维上升25.45%和49.5%,编制成织物后具有良好的远红外发射、防紫外和阻燃性,在高性能和多功能织物领域有广阔应用前景。基于高度褶皱的fGO粉体,本论文制备出多孔的褶皱石墨烯微球(Gmfs)。这种石墨烯微球由褶皱的石墨烯片组装而成,形成多孔花的形状,比表面积可达230m2g-1,密度仅为40~50mg/cm3。在用作吸波填充材料时,最大有效吸波带宽(EAB,反射损耗低于-10dB)达到5.59GHz,最低反射损耗达到-42.9dB,综合性能优于文献报道的纯石墨烯材料和大多数石墨烯基材料。此外,Gmfs的填充量仅为10wt%,具有高性价比的优势。进一步地,将fGO进行热处理就可以制备石墨烯空心微球(GMPs)。GMPs呈现出表层褶皱的空心球壳结构,密度仅为6~8mgcm-3,比表面积达到947m2g-1。这种多孔的石墨烯粉体展现出良好的溶剂吸附性,最大吸附率达到62 gg-1。将GMPs与石蜡进行混合后,发现复合材料的渗流阈值为0.18 vol%(0.51 wt%),并且导热率相比纯石蜡可上升358%。空心的GMPs可以有效包覆石蜡,具有高热稳定性和高相变焓,可用于相变储能材料。此外,用于吸波材料时,2.5 wt%GMPs/石蜡复合材料的EAB达到了 6GHz,最低反射损耗为-45.4dB,综合性能超越所有功能化石墨烯和绝大多数石墨烯基复合材料。
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