化石能源作为使用最广泛的能源,一方面它是不可再生能源,过度开采终将造成能源的枯竭;另一方面,化石能源的燃烧,导致CO2的排放量逐年增高,这将进一步引起温室效应、海平面上升等一系列自然灾害。自然界中植物的光合作用是利用太阳光的照射将CO2和H2O转化为有机物。由此启发了科学家们通过光电催化CO2还原来模拟植物的光合作用,进而解决能源危机和环境污染这两大难题。光电催化CO2还原的关键是催化剂的选择与设计。在众多催化剂中,金属硫化物由于其独特的电子态、优异的可见光吸收性能,吸引了许多科研工作者的关注。然而快速的光生电荷复合和固有的光腐蚀也抑制了单一金属硫化物的大规模应用。为了进一步改善金属硫化物的性能,需要对其进行一系列的改性。本论文主要从提高金属硫化物半导体的稳定性、活性和选择性的角度对催化剂进行设计,包括形貌调控、引入缺陷、构筑异质结等策略。（1）设计并制备了富含硫空位的CdS/VS-MoS2中空异质结催化剂,并探究了该催化剂在KHCO3和Na2SO3混合电解液中光电催化CO2还原的性能。利用SEM、TEM、XRD、Raman、XANES、EPR等技术对Cd S/VS-Mo S2催化剂的形貌、组成和缺陷结构等进行了表征和分析。另外,XPS、飞秒瞬态吸收光谱、PL光谱和电荷分离效率等测试证实了光生载流子的快速分离和迁移。通过对比中空催化剂的内表面和外表面的产物选择性发现,外表面主要生成HCOOH(生成速率为210μM h-1 cm-2);而由于中间体在密闭腔内的碰撞概率增加,使得内表面以C2（CH3CH2OH、CH2OHCH2OH）为主要产物。DFT计算证实了S-H辅助的CO2还原机制,其中活性中间体（*OCHO）和S-H的弯曲振动(δS-H)通过原位实况红外光谱进一步验证。（2）催化剂的形貌结构对CO2还原为C2产物的选择性起着至关重要的作用。因此,设计合成了原位生长在碳纸上的In2S3蜂巢结构,并在蜂巢的顶部和内部修饰了Cd S纳米颗粒。实验结果表明,In2S3/Cd S异质结能够光电催化CO2还原,得到HCOOH、CH3COOH和CH3CH2OH产物,其中C2选择性高达88.8%。优异的催化性能和选择性归因于:异质结的构筑抑制了光生载流子的复合;碳基底独特的光热性能为反应提供了额外的能量;蜂巢结构增加了反应中间体的碰撞几率,促进了C-C偶联。FDTD仿真结果也表明蜂窝结构的孔径越大,电场强度沿径向的衰减越慢;并且Cd S纳米颗粒周围的电场强度明显增强。（3）氮掺杂的碳材料具有独特的电子态、高比表面积和高电子迁移率等特点。因此,通过模板法制备了中空的氮掺杂的碳球（N-C）,并在其表面生长了Cd In2S4纳米片。XPS和元素分析表明N掺杂量,尤其是吡啶N和吡咯N,可以通过改变退火温度进行调控。此外,红外热成像和热电测试的结果表明,该碳基复合材料具有优异的光热以及热电性能。基于此,Cd In2S4/N-C可以有效地将CO2催化还原为C1和C2产物,其中C2产物的选择性达到了67%。考虑到电解质效应,K+离子比Na+和（NH4）+离子更有利于CO2的还原。DFT计算表明,吡啶N可以有效地吸附K+离子,从而降低CO2还原反应的能垒。原位实况红外光谱中观察到了生成乙醇的关键中间体（*=C=O,*OC-COH等）。上述的研究工作一方面为金属硫化物半导体的设计提供了灵感,例如通过形貌调控、表面化学组成的修饰以及构筑异质结等方法改善催化剂本身的光电催化活性和稳定性等。另一方面,通过原位实况红外光谱、DFT计算和有限元模拟等技术对光电催化CO2还原反应的机理进行了深入探究,为今后新型光电催化体系的设计给出了理论指导。