多重刺激响应型水凝胶的制备及其应用

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水凝胶是一种具有亲水性的三维网状交联结构的高分子网络体系。刺激响应型水凝胶可通过不同外部因素(如p H、光、温度等)触发诱导水凝胶的可逆相转变,在药物释放、临床诊断、组织工程等方面表现出巨大的应用前景。目前小分子水凝胶多以单一刺激响应为主,存在响应因素过于单一等问题。因此,设计开发具有多重刺激响应功能的新一代“智能”多组分水凝胶具有重要的意义。本论文以氧化石墨烯(GO)、聚合物高分子和生物分子组装单体为原料,制备了多组分超分子水凝胶与双层高分子水凝胶,并研究了氧化石墨烯基响应型水凝胶在多重外界刺激方面的响应行为。主要研究内容如下:以GO纳米片、聚乙烯醇(PVA)链和G-四螺旋/血晶素(G4/H)纳米纤维为原料,通过简单易行的分子自组装策略,分别制备了三维的氧化石墨烯/聚乙烯醇/G-四螺旋/血晶素(GO/PVA/G4/H)、氧化石墨烯/聚乙烯醇(GO/PVA)和氧化石墨烯/G-四螺旋/血晶素(GO/G4/H)三种水凝胶。通过扫描电镜(SEM)、流变和拉曼光谱等技术手段,对三种水凝胶分别进行了形貌和力学性能测试表征。从SEM图像可以看出,所制备的GO/PVA/G4/H水凝胶呈现典型的蜂窝状三维网络结构,而GO/PVA和GO/G4/H样品分别表现为不规则和多孔不连续的网络结构。力学性能方面,GO/PVA/G4/H的储能模量最高为14000 Pa,表现出最高的力学强度,GO/PVA次之为10000 Pa,GO/G4/H最低为2000 Pa。此外,GO/PVA/G4/H水凝胶表现出p H刺激响应行为,可在凝胶态与准液态之间通过p H触发进行相变,该变化可逆、且可多次循环进行。基于p H触发的GO/PVA/G4/H水凝胶溶液-凝胶之间可逆和循环的相变能力,将该水凝胶作为“墨水”,通过3D注射打印成心形、五角星形等不同形状图案。由于G4/H和GO纳米片二者产生协同类酶催化作用,GO/PVA/G4/H水凝胶表现出很强的类过氧化物酶活性。在H2O2存在下,能够将显色底物TMB催化为其蓝色产物。基于此性质,将水凝胶涂覆在氧化铟锡(ITO)电极上,通过电化学方法实现了对H2O2的超灵敏检测,动态检测范围跨越7个数量级,检测限低至n M数量级。此外,基于凝胶的p H刺激响应行为,结合生物酶促反应,以葡萄糖、乳糖和Fe3+作为“输入信号”,分别构建了“与”和“或”逻辑门。通过添加尿素复位剂,两个逻辑门均能够成功回复到起始状态。基于氧化石墨烯纳米片初步开发了一种非对称双层高分子水凝胶,其第一层由氧化石墨烯和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)聚合而成,可对温度和近红外光产生响应;第二层由氧化石墨烯、聚乙烯醇和壳聚糖通过冷冻解冻法交联而成,可对水和p H做出响应。研究发现,双层水凝胶中的每一层均作为一个独立的刺激响应单元,控制该层的可切换弯曲层。将两层凝胶结合后,其在p H、温度和近红外光等外部条件的刺激下,可实现多重驱动。双层凝胶系统的引入在传感器、执行器、生物医学和智能机器人方面展示了巨大的应用潜力。
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