由于化学镀镍层具有良好的硬度、耐蚀性、耐磨性、电磁性能等特点，化学镀镍技术已经在电子工业、磁性记录材料制备、超大规模集成电路技术和微机电系统制造等方面获得了广泛的应用，并创造了巨大的经济效益。本文利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、Tafel曲线测试、能量射散谱(EDS)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、差示扫描量热仪(DSC)等研究方法研究了添加剂对化学镀镍工艺性能和NiP合金镀层的性能的影响，深入探讨了NiP合金的微观结构及其晶化行为。进一步利用原位电化学谱学技术(in situ FTIR、insitu ATR-SEIRAS、SHINERS)及密度泛函理论计算(Density Functional Theory,DTF)等研究手段对化学镀镍机理涉及的关键问题即H2PO2-的氧化历程进行了系统的研究，首次获得了H2PO2-在Ni电极上吸附构型的实验证据。此外，探讨了AZ91D镁合金表面直接进行化学镀镍的可行方案。本文的主要内容和结果如下:　　1.添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响　　研究了四种添加剂对化学镀NiP合金工艺及镀层性能的影响。添加剂在化学镀NiP合金溶液中稳定作用的机制分为置换模型和吸附模型。其中Bi3+离子的作用机制属于置换模型，Bi3+离子通过置换反应沉积于活性粒子表面(Ni原子)，使活化中心失去活性，从而起到稳定作用。KIO3、硫脲和BSP属于吸附模型，通过吸附作用降低活化中心活性，抑制了化学镀镍过程中还原剂H2PO2-的催化氧化反应，从而提高化学镀镍溶液的稳定性。以苯基聚二硫丙烷磺酸钠(BSP)作为化学镀NiP合金溶液的稳定剂，镀液具有较好稳定性、较高的沉积速率和较长使用周期，镀层较为平整致密，具有较低的孔隙率，但镀层含硫量较高，镀层的腐蚀电位Ecorr负移至-498mv，具有较高的电化学活性。BSP可作为快速化学镀镍、长寿命化学镀镍的添加剂使用。置换型稳定剂Bi3+，在镀层表面无吸附作用，镀层磷含量较高达12wt.％以上，镀层具有较正的腐蚀电位和较小的腐蚀电流，呈现较低的电化学活性。　　2.镍磷合金镀层表征及其晶化动力学过程研究　　NiP合金镀层为胞状形貌，镀层比较的平整致密，没有明显缺陷。NiP合金镀层的硬度为545 HV（维氏应度），镀层磷含量为19.7at.％（11.5wt.％），为高磷NiP合金，同时通过XRD和HRTEM的分析发现镀层为非晶态与纳米晶共存的混晶结构。NiP合金镀层其晶化行为特征为:300℃时，温度未达到非晶态镀层的晶变温度，镀层中分散的纳米晶结构开始出现团聚;400℃时，Ni和Ni3P相开始析出，纳米晶相晶粒开始粗化;温度继续升高到500℃和600℃时，面心立方(f.c.c.)的Ni相和体心立方(b.c.t.)的Ni3P相的晶粒开始不断粗化;温度超过880℃时，NiP合金镀层经历了熔化过程。NiP合金镀层晶化过程经历了以下过程:镀态NiP合金镀层→镀层结构松弛→纳米晶团聚→新相生成(Ni3P+Ni)→(Ni3P+Ni)相生长粗化→镀层熔化。热处理可以显著提高NiP合金镀层的硬度，其本质原因为晶化过程中有Ni3P硬相的析出。热处理温度过高或热处理时间过久，Ni3P硬相的晶粒开始生长粗化，镀层硬度反而降低。通过不同热处理温度及热处理时间对NiP合金镀层硬度影响的研究，要最大幅度提高镀层的硬度，适宜的热处理温度范围为350～450℃，适宜的热处理时间为60～120min。　　3.AZ91D镁合金表面化学镀镍研究　　镁合金前处理直接决定了镁合金的表面处理质量，镁合金表面处理过程为碱洗除油、酸洗刻蚀和酸活化。其中酸洗刻蚀酸洗刻蚀是前处理的重要步骤，适宜的酸洗刻蚀时间为40s左右。镁合金表面直接化学镀NiP合金镀层表面均匀致密，镀层呈胞状结构，磷含量为12.43wt.％，显微硬度为576 HV（维氏硬度），具有非晶态的结构特征。镁合金化学沉积NiP合金镀层可以有效提高镁合金材料的耐蚀性能，NiP合金镀层经钼酸盐和铬酸盐钝化后，耐蚀性能可进一步提高。镁合金的微观结构由α(Mg)相和包围初始α(Mg)晶粒的α和β(Mg17Al12)的共晶相所组成。α(Mg)相和共晶相互包围，在化学镀NiP合金溶液中可形成原电池，α(Mg)相首先在化学镀溶液中发生溶解腐蚀，为β(Mg17Al12)相处镍离子的置换沉积提供电子，随后在镍核上发生NiP化学自催化沉积，沉积过程逐渐扩散到AZ91D镁合金基体的其它相上。镁合金表面经化学镀NiP镀层20min后，镁合金基材表面已经基本覆盖上较为致密的NiP合金镀层。　　4.次磷酸根在Ni电极上的电化学氧化机理研究　　H2PO2-只有在新鲜的Ni电极表面才会发生催化氧化反应，Ni电极表面在空气或碱性介质中生成的氧化膜，将会使Ni电极失去催化活性，阻碍催化反应的进行。通过原位FTIR红外光谱实验，证明了H2PO2-离子的负电荷不是在单个氧原子上，而是离域在两个P-O键之间，在较低的电位区间内(-1.0～-0.4 V vs.SCE)，H2PO2-在Ni电极上电氧化生成HPO32-，且HPO32-为唯一产物。通过原位ATR-SEIRAS、SHINERS和DFT计算，研究H2PO2-在Ni电极上电化学氧化过程。首次获得了次磷酸根离子在Ni电极上吸附构型的直接证据，证实了次磷酸根离子是通过O原子吸附在Ni电极上，而非通过H原子，并最终完善了“原子氢”机理。H2PO2-在Ni电极上电化学氧化经历了一下过程:H2PO2-首先经历吸附过程，吸附在Ni电极表面生成吸附态H2PO2-ad;H2PO2-ad发生解离生成·HPO2-ad及·Had;·HPO2-ad进一步发生氧化生成最终产物HPO32-。