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从含钒页岩中提取钒已经成为一种获取钒的重要途径。为了提高钒总回收率,工业中普遍采用的硫酸浸出工序常采取高酸、高温以及加入助浸剂等措施,导致浸出过程钒选择性不高。在钒溶出的同时也伴随着云母中其他杂质元素以及脉石矿物元素的溶解,给后续净化富集工序带来了很大的难度。本研究针对钒页岩浸出液“高酸、多杂”的特点,提出了混合载体液膜提钒工艺,以达到缩短工艺流程、提高萃取效率的目的,同时对液膜中钒的传质机理以及协同萃取的机理进行深入分析,主要研究内容和结论如下:
(1)钒页岩提钒酸浸液的溶液化学研究
确定了四价钒离子、五价钒离子、硫酸根、氟离子、磷的含氧酸根离子、铝离子、铁离子、钾离子、钠离子和镁离子在页岩酸浸液中的分布规律,对特定离子在不同pH值下的不同存在形式进行了定量计算,并根据杂质离子与钒离子性质的差异为后续净化富集机制的选择提供指导。
(2)D2EHPA乳化液膜萃取页岩钒酸浸液工艺及传质机理
D2EHPA作为乳化液膜体系的载体效果优于PC88A、Cyanex272以及N235。考查了制乳转速、制乳时间、D2EHPA浓度、span80浓度、石蜡浓度、反萃剂硫酸浓度、相比(O/A)、温度、电破乳对液膜稳定性及萃取效率的影响;并考查了液膜萃取过程中钒的迁移规律以及钒与杂质离子的分离机制,根据不同杂质离子的影响大小设计了D2EHPA乳化液膜萃取实际页岩提钒酸浸液的分离流程,在最佳条件下萃取率达到97.2%,此时,杂质离子的萃取率分别为Fe8.5%,Al11.1%,Mg2.8%,K1.5%,Na1.9%;建立动力学模型描述钒的迁移过程,并对相关动力学参数进行了计算。
(3)N235支撑液膜萃取页岩钒酸浸液工艺及传质机理
N235作为支撑液膜的载体效果优于D2EHPA、PC88A以及Cyanex272。对支撑液膜的最佳制备及萃取条件(N235浓度、溶液pH值、反萃剂种类及浓度、稀释剂种类)进行了考查,在最佳条件下传质时间13h时,钒的萃取率可达92.0%;并对N235支撑液膜体系杂质离子的影响机制及分离流程进行研究,表明P、Fe、Al是主要影响杂质元素,这是由于这三种离子均存在可被N235萃取的阴离子形式,在一定范围内浓度的升高对钒的萃取产生了竞争效果导致钒萃取率降低,而Mg、K、Na浓度的升高并不影响钒的萃取;建立了一级传质动力学模型,模型计算结果与试验结果较为一致,并得到相关传质动力学参数。
(4)Cyanex272-N235混合载体支撑液膜萃取钒页岩酸浸液工艺及高纯钒制备
Cyanex272-N235混合载体作为支撑液膜载体效果优于试验中采用的单一萃取剂。对支撑液膜的最佳制备及萃取条件(萃取剂配比、溶液pH值、反萃剂种类及浓度)进行了考查,在最佳条件下传质时间13h时,钒的萃取率可达97.2%;并对该混合载体支撑液膜体系杂质离子的影响机制及分离流程进行研究,表明P、Fe、Al是主要影响杂质元素,在一定范围内浓度的升高对钒的萃取产生了竞争效果导致钒萃取率降低,而Mg、K、Na浓度的升高并不影响钒的萃取;对该萃取体系的循环性能进行考查,并对得到的富钒液进行了弱碱性铵盐试验,可得到纯度99.31%的V2O5产品。
(5)基于DFT理论的混合载体液膜强化钒萃取机理研究
N235质子化的过程实质是H质子与N原子HOMO孤对电子成键的过程;Cyanex272易自发形成二聚体和三聚体,二聚体的氢键形成过程中,P=O键O的HOMO电子向O-H键H的LUMO偏移,使O-H键H周围电子能量升高,三聚体的形成削弱了P=O键O原子附近的高能电子轨道,使该位点发生电子转移的能力降低;N235与Cyane272混合体系强化钒萃取的实质是质子化N235的N-H与Cyane272单体的O-H争夺P=O键形成氢键的过程,对此过程进行能量分析可知该络合反应可自发形成,P=O…H-N键的形成伴随着二聚体的解离以及自由Cyanex272的释放,同时络合体中Cyanex272的O-H键极性增强,H+更易电离,进而更易与VO2+进行交换反应,另外,该混合萃取体系具备对阴离子形态和阳离子形态钒离子均可萃取,也提高了对酸浸液中钒离子的萃取能力。
(1)钒页岩提钒酸浸液的溶液化学研究
确定了四价钒离子、五价钒离子、硫酸根、氟离子、磷的含氧酸根离子、铝离子、铁离子、钾离子、钠离子和镁离子在页岩酸浸液中的分布规律,对特定离子在不同pH值下的不同存在形式进行了定量计算,并根据杂质离子与钒离子性质的差异为后续净化富集机制的选择提供指导。
(2)D2EHPA乳化液膜萃取页岩钒酸浸液工艺及传质机理
D2EHPA作为乳化液膜体系的载体效果优于PC88A、Cyanex272以及N235。考查了制乳转速、制乳时间、D2EHPA浓度、span80浓度、石蜡浓度、反萃剂硫酸浓度、相比(O/A)、温度、电破乳对液膜稳定性及萃取效率的影响;并考查了液膜萃取过程中钒的迁移规律以及钒与杂质离子的分离机制,根据不同杂质离子的影响大小设计了D2EHPA乳化液膜萃取实际页岩提钒酸浸液的分离流程,在最佳条件下萃取率达到97.2%,此时,杂质离子的萃取率分别为Fe8.5%,Al11.1%,Mg2.8%,K1.5%,Na1.9%;建立动力学模型描述钒的迁移过程,并对相关动力学参数进行了计算。
(3)N235支撑液膜萃取页岩钒酸浸液工艺及传质机理
N235作为支撑液膜的载体效果优于D2EHPA、PC88A以及Cyanex272。对支撑液膜的最佳制备及萃取条件(N235浓度、溶液pH值、反萃剂种类及浓度、稀释剂种类)进行了考查,在最佳条件下传质时间13h时,钒的萃取率可达92.0%;并对N235支撑液膜体系杂质离子的影响机制及分离流程进行研究,表明P、Fe、Al是主要影响杂质元素,这是由于这三种离子均存在可被N235萃取的阴离子形式,在一定范围内浓度的升高对钒的萃取产生了竞争效果导致钒萃取率降低,而Mg、K、Na浓度的升高并不影响钒的萃取;建立了一级传质动力学模型,模型计算结果与试验结果较为一致,并得到相关传质动力学参数。
(4)Cyanex272-N235混合载体支撑液膜萃取钒页岩酸浸液工艺及高纯钒制备
Cyanex272-N235混合载体作为支撑液膜载体效果优于试验中采用的单一萃取剂。对支撑液膜的最佳制备及萃取条件(萃取剂配比、溶液pH值、反萃剂种类及浓度)进行了考查,在最佳条件下传质时间13h时,钒的萃取率可达97.2%;并对该混合载体支撑液膜体系杂质离子的影响机制及分离流程进行研究,表明P、Fe、Al是主要影响杂质元素,在一定范围内浓度的升高对钒的萃取产生了竞争效果导致钒萃取率降低,而Mg、K、Na浓度的升高并不影响钒的萃取;对该萃取体系的循环性能进行考查,并对得到的富钒液进行了弱碱性铵盐试验,可得到纯度99.31%的V2O5产品。
(5)基于DFT理论的混合载体液膜强化钒萃取机理研究
N235质子化的过程实质是H质子与N原子HOMO孤对电子成键的过程;Cyanex272易自发形成二聚体和三聚体,二聚体的氢键形成过程中,P=O键O的HOMO电子向O-H键H的LUMO偏移,使O-H键H周围电子能量升高,三聚体的形成削弱了P=O键O原子附近的高能电子轨道,使该位点发生电子转移的能力降低;N235与Cyane272混合体系强化钒萃取的实质是质子化N235的N-H与Cyane272单体的O-H争夺P=O键形成氢键的过程,对此过程进行能量分析可知该络合反应可自发形成,P=O…H-N键的形成伴随着二聚体的解离以及自由Cyanex272的释放,同时络合体中Cyanex272的O-H键极性增强,H+更易电离,进而更易与VO2+进行交换反应,另外,该混合萃取体系具备对阴离子形态和阳离子形态钒离子均可萃取,也提高了对酸浸液中钒离子的萃取能力。