固体碱催化降解木质素及聚氨酯改性方法的研究

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木质素是自然界中大量存在的芳香族有机化合物,是一种可再生资源。但由于其分子量过大、反应活性低,因而长期以来未得到充分利用。本论文拟利用木质素分子中大量存在的醚键在碱性条件下断裂的反应,得到低分子量、多羟基官能团的降解产物,用以替代聚醚多元醇制备聚氨酯实现木质素的资源化利用。针对传统的碱性水溶液降解过程所存在的反应效率低、产物难分离、碱液不易回收等缺点,提出了一种高效经济、绿色环保的固体碱异相催化木质素降解的方法。本研究采用等体积浸渍方法制备了Mg-O-Ca (MgO/CaO)、K-O-Al(KOH/γ-Al2O3和KNO3/γ-Al2O3等)以γ-Al2O3作为载体的固体碱催化剂,Mg-O-Si (MgO/SBA-15)、K-O-Si (KOH/SBA-15和KNO3/SBA-15等)以SBA-15介孔分子筛作为载体的固体碱催化剂,对催化剂的制备条件进行了优化,采用X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)等对催化剂的物相、价态和微观形貌进行了表征。本研究将不同条件下制备的固体碱催化剂应用于木质素的降解反应中,考察了固体碱催化剂的制备条件对木质素降解催化效果的影响,采用凝胶渗透色谱(GPC)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、紫外-可见光谱(UV)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和扫描电子显微镜(SEM)等对木质素的降解产物的分子结构和微观形貌进行了表征。将木质素降解后产物(小分子多元醇酚)分离后可用于替代部分聚醚多元醇合成聚氨酯,剩余混合体系其中少部分作为阻燃剂用于聚氨酯的改性研究。采用热重(DTG)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、氧指数(OI)测定、残炭率测定、扫描电子显微镜(SEM)等方法对改性后的聚氨酯的分子结构、氧指数、残炭率和微观形貌等进行了表征。实验发现固体碱催化剂负载量、煅烧温度、煅烧时间优化后的条件下,反应中的添加量0.10g/g木质素时,加入5%的苯酚后,分子量Mw降低到800以下,HN也普遍提高到400以上。催化剂的制备条件能够影响催化剂的碱度,在一定条件下,催化剂的催化效果随着碱度的增加而提高,超过一定限度后催化效果恒定不变;但在相同的碱度下,以SBA-15介孔分子筛作为载体的固体碱催化剂催化效果明显比以γ-Al2O3作为载体的固体碱催化剂、甚至CaO/MgO复合碱的催化效果要好,分析原因是由于采用的介孔分子筛孔径(1.5-10nm)较大,能够吸附大分子的木质素,增大了反应的有效接触面积,动力学角度增大了反应的效度。聚氨酯经木质素基阻燃剂改性后,氧指数、残炭率提高均有明显地提高,通过热分析图谱失重温度提高,点燃测试时改性后的聚氨酯的自熄灭时间变短,得到较好的改性聚氨酯产物,可实现工业化生产。
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