褐煤/锰矿石化学链气化研究

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我国拥有丰富的煤炭资源,而其中低阶煤储量占70%以上。随着无烟煤、炼焦煤等优质煤种消耗加剧,对低阶煤炭资源的的高效清洁利用已成为化工领域研究的热点和难点问题之一。化学链气化技术(CLG)作为新型煤气化技术,以其经济高效、环境友好等显著优势,在煤炭、生物质,城市废弃物等固体燃料的高效利用方面应用广泛。采用化学链气化技术对低阶煤进行资源化利用,是实现其高效清洁利用,优化煤炭资源利用方式的重要途径。本文采用反应活性高,价廉易得,易于处理的锰矿石为载氧体,昭通褐煤这一低阶煤种为研究对象,在热天平、小型管式炉实验装置中研究褐煤/锰矿石/改性锰矿石的化学链气化过程,以期为锰矿石煤化学链气化和低阶煤种高效资源化利用提供部分理论和数据支持。论文主要研究内容包括以下4部分:(1)在H2-TPR,热天平中考察了锰矿石载氧体的还原特性,XRD表征证明锰矿石中的主要活性组分为Mn2O3,在惰性气氛下无法发生氧解耦过程;H2还原气氛下,主要在354.82℃,473.05℃温度下存在两个还原过程。热重结果可知,锰矿石的加入明显提高了褐煤热解过程的失重量和失重速率,最大失重量可达22.41%,尤其显著增大了第三阶段(煤气化)的失重速率。(2)以褐煤为典型低阶煤种,锰矿石为载氧体,在实验室规模的管式炉反应器中进行了褐煤/锰矿石制备合成气实验。探究了主要操作条件对碳转化率和气体产量等性能的影响,并得到最佳反应条件;在反应温度900℃,质量比1:4,水蒸气流量为0.0375g/min时,低位热值为9.69MJ/Nm3,碳转化率和合成气产量分别为74.01%和1.05Nm3/kg。(3)通过10次循环实验探究了载氧体的循环反应性和稳定性,借助SEM,EDS,BET等方法从微观角度探究其反应机理。结果表明,多次循环后载氧体反应性能略有下降。锰矿石载氧体的微观结构在10次循环后保持稳定,未见明显的烧结和团聚现象,载氧体颗粒的比表面积由10.08m2/g下降至5.58m2/g,且表面检测到有煤灰组分的存在;微观结构的不利变化和煤灰对孔道的堵塞是导致载氧体反应活性下降的原因之一。(4)浸渍法制备了CaO修饰的改性锰矿石载氧体,在管式炉反应器中考察了修饰剂添加量对反应性能的影响。Ca10Mn载氧体具备良好的燃料转换能力和合成气制备能力,碳转化率和合成气产量分别达到78.16%和1.10Nm3/kg。由XRD结果分析可知,在反应过程中发挥催化作用的主要为高温下生成的Ca2Mn2O5,这是反应性能提升的原因。此外,在Ca10Mn的还原过程中,发生了分解反应生成CaO,同时CaO的加入促进了Mn2O3?Mn3O4?Mn O的深度还原过程。
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