基于TiO2纳米阵列/银纳米材料的表面拉曼增强研究及应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)具有高选择性、超灵敏度、非破坏性和快速等特点,被认为是检测微量化学物质和生物分子的有力技术。为了获得强度高和重现性好的SERS信号,发展具有良好的信号增强能力、重现性强、稳定性好的有效基底非常重要。二氧化钛(TiO2)具有良好的物理和化学稳定性,它是一种被广泛研究的半导体。虽然TiO2纳米材料在SERS中的重要性已被证实,但其功效取决于诸如表面积、晶体结构、形状、大小、贵金属负载、结晶度等性质。不同形貌的TiO2纳米结构和以TiO2为基底的纳米复合材料因其不同的物理化学特性而备受关注。纳米阵列形貌的TiO2(TNA)可以利用高表面积来增加被吸附分子的数量,增强SERS检测灵敏度。同时,TNA的有序阵列结构在信号均匀性和可重复性方面具有很强的优势。但是,单纯TNA的SERS灵敏度不高并且TiO2带隙较宽,将贵金属纳米颗粒如Ag纳米颗粒与TiO2结合可以克服TiO2的这些不足。由于等离子体和电荷转移(CT)的协同作用,Ag/TiO2复合材料具有较强的光捕获和SERS性能。因而本论文使用简单的水热法制备TiO2纳米阵列,探索了不同形貌的Ag纳米材料与/TNT复合形成基底的SERS增强策略,主要内容如下:一、AgNPs/TNA纳米复合材料的原位制备及表面拉曼增强性能研究通过水热法在导电玻璃(FTO)导电面控制生长均匀的金红石型TNA。通过紫外辐照AgNO3溶液的方法,直接在TNA层表面光化学生长银纳米颗粒(AgNPs)。利用扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射仪(XRD)和紫外可见光谱仪(UV-vis)对AgNPs/TNA基底的物理性质进行了表征。用微量的罗丹明6G(R6G)探针分子探究了 AgNPs/TNA基底的SERS增强性能。当AgNO3浓度为1 mM,紫外辐照时间为30分钟时,制备所得AgNPs/TNA复合材料SERS活性最强,对R6G检出的最低浓度为10-7M。该AgNPs/TNA基底在SERS检测应用中表现出高重现性和可循环性。二、AgNTs/TNA复合材料的制备及其在食品添加剂检测中的应用利用表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)辅助绿色还原法制备了银三角纳米粒子(AgNTs),将其与TNA复合,构建基于TNA的金属/半导体复合材料的SERS基底。利用SEM、透射电子显微镜(TEM)、XRD和UV-vis对AgNTs/TNA基底的物理性质进行了表征。考察了该基底在R6G、结晶紫(CV)、孔雀石绿(MG)和福美双(Thiram)多种食品添加剂的检测效果。结果表明,对这四种物质检测的最低浓度分别为10-10 M,10-9 M,10-8 M和10-7 M。该基底具有较低的检测下限、良好的重现性和均匀性,在食品样品检测中具有较好的应用前景。此外,考察了该AgNTs/TNA基底的可重复使用性。紫外光照清洁3次后,该基底仍能用于检测。三、基于AgNTs/TNA复合材料的疏水SERS基底的制备及其在食品添加剂检测中的应用通过十二烷基硫醇(DM)自组装方法将具有低表面能性质的长链烷基硫醇分子修饰到AgNTs/TNA基底表面,形成具有疏水性质SERS检测基底。利用红外光谱(FTIR)和接触角技术对AgNTs/TNA疏水基底进行了表征。研究了 DM浓度和自组装时间对基底SERS性能的影响。实验结果表明利用10-3MDM为修饰分子,组装2小时获得的SERS信号最强。该疏水基底对R6G、CV、MG检测的最低浓度分别低至10-11M,10-11M和10-9 M,表明自组装硫醇分子形成的疏水界面可以进行富集待测分子,增强单位待测分子的数量,进而增强SERS信号,在实际样品检测中具备很大的应用潜力。
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