先进二次电池隔膜的功能化及改性

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作为先进二次电池的代表,锂离子电池因其高能量密度,长循环寿命,低自放电效应和无“记忆效应”等优势受到广泛研究。然而,传统的聚烯烃隔膜由于低孔隙率、低电解液润湿性和耐热性差的缺陷难以满足高安全性和高能量密度的储能需求。因此,开发高孔隙率、良好电解液润湿性和热稳定性的隔膜迫在眉睫。本文以高热稳定性的聚丙烯腈(PAN)为基体材料,采用静电纺丝技术制备综合性能优异的复合隔膜。(1)利用刚性的钴基金属有机框架(ZIF67)改性静电纺PAN隔膜,探讨了ZIF67含量对复合隔膜性能的影响。ZIF67具有开放的金属位点,可以与电解液中的阴离子发生络合,促进Li+的传输,进而改善隔膜的电化学性能。当ZIF67的含量为30%时,ZIF67/PAN复合隔膜表现出高的孔隙率和电解液润湿性及优异的热稳定性(200°C热处理1 h保持初始结构90%以上)。此外,该复合隔膜还具有卓越的柔韧性,经反复弯折后,仍表现出优异的电化学性能(经1000次弯折后,电池在1 C的电流密度下具有124 m A h/g的放电比容量)。但ZIF67/PAN复合隔膜的力学强度仅有6.03 MPa,还有进一步的提高空间。(2)为提高静电纺PAN隔膜的力学强度,采用并列静电纺丝技术制备双组分PAN/聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)复合隔膜。高机械强度的PVDF-HFP可提高隔膜的力学强度。此外,利用邻苯二酚与四乙烯五胺(TEPA)改性隔膜可明显增强隔膜与电极间的界面相容性,促进Li+的传输,进而改善锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。(3)为进一步增强隔膜的力学强度,采用同轴静电纺丝技术制备核-壳结构的PAN@PVDF-HFP复合隔膜,并通过向隔膜的核层和壳层分别添加羧化碳纳米管(CNTs)和锆基金属有机框架(Uio-66-NH2)来增强隔膜的结构稳定性和电解液润湿性。结果表明,PAN/CNTs@PVDF-HFP/Uio-66-NH2复合隔膜具有优异的力学强度和电化学性能,且其热稳定性显著优于Celgard 2325商用隔膜,可以更好地满足锂离子电池的实际需求。
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