在当代材料研究领域中,金属硫属化合物的研究一直得到人们的广泛关注,尤其是第14和15族金属硫属化合物是目前最有前景的材料之一。作为一类有巨大潜力的功能材料,它们在光催化、磁性能、光致发光以及半导体材料等研究领域具有广泛的应用前景。水热或溶剂热法具有反应设备简单、反应温度低、节约能量并且晶体生长完美等优点,已经成为制备金属硫属化合物的主流方法。因为金属硫属化合物的结构和性质很大程度上依赖于他们的合成条件,因此可以改变溶剂种类、配体种类或引入不同的有机胺作为模板剂,通过模板剂的导向作用,影响MQ3(M=Sb,As)和MQ4(M=Ge,Sn,As,Sb)等基本结构单元聚合和自组装方式,生成不同组成和结构的[MxQy]n-聚合离子。本文在M/Q(M=Sn、As;Q=S、Se)溶剂热反应体系中引入不同的金属和配体,通过改变溶剂、反应条件及合成方法等,合成并表征了一系列无机-有机的锡和砷硫属化合物,研究结果如下。一.溶剂热条件下在反应体系Ln2O3/Sn/S中引入了第三金属Ag,以镧系金属配离子[Ln(en)4]3+为结构导向剂,在en溶剂中首次合成了结构新颖复杂的新型有机杂化三元银锡硫化合物[Hen]4[Ln(en)4]2[Ag6Sn6S20]·3en(Ln=Er(1),Tm(2),Yb(3))。三个化合物的特征是具有相同的具有中心对称结构的三元[Ag6Sn6S20]10-阴离子簇。在该阴离子[Ag6Sn6S20]10-簇中,六个SnS4四面体和六个AgS3平面三角形通过共边连接在一起,且六核Ag6S6被两个Sn3S10单元包围。实验说明该体系中金属Ag(Ⅰ)的加入,不仅可以形成新颖的Ag-Sn-S三元阴离子结构,同时也改变了 SnS4四面体基本结构单元之间相互聚合的方式。而在Ln2O3/Sn/Se体系中,同样加入亲硫金属Ag,在相同的合成条件下得到二元锡硒化合物[Ln2(en)6(μ2-OH)2]Sn2Se6(Ln=Er(4),Yb(5))。亲硫金属 Ag 对 Ln2O3/Sn/S 和Ln2O3/Sn/Se体系的合成具有不同的影响。常温下空气氛围中,以化合物1、2和4为光催化剂研究了它们在可见光照射下对有机染料结晶紫(CV)的光催化降解活性。可见光照射2.5小时后,化合物1、2和4对CV的光催化降解率分别为86.7%、82.3%和35.1%。相比于二元金属结构化合物4,具有三元金属结构的化合物1和2对CV的光催化降解活性更强。二.含过渡金属的TMCl2/Sn/Q(Q=S,Se)反应体系合成方法研究中:(1)改变了传统以单一的螯合胺溶剂为反应介质的溶剂热合成法,本文以混合胺tren和tatda作为反应介质,首次合成了具有T3型超四面体簇结构的化合物[Mn(tren)(H20)][Mn(baen)]3Mn4Sn6S20·9H2O(6),该化合物为第一个含金属配离子的[Mn4Sn6S20]8-T3超四面体阴离子簇结构。T3簇[Mn4Sn6S20]8-由SnS4和MnS4四面体通过共角连接形成,其中SnS4四面体占据T3簇的四个顶角位置。在相同条件下用Se替代S作为反应原料,则得到二元锡硒化合物[Mn(baen)]2Sn2Se6(7)。可见光照射下,研究了化合物6分别对有机染料结晶紫(CV)和罗丹明B(RhB)的光催化降解效率。可见光光照2.5小时后,对CV的光催化降解率达到92%,而对RhB的光催化降解率在可见光照射5小时后依然不到40%,化合物6对CV表现出较高的催化选择性。(2)改变了传统以螯合胺为反应介质的溶剂热合成法,在胺溶剂中加入CH3OH作为主要反应介质,即以醇-溶剂热合成法制备了含有双齿μ-Sn2S6配体的双核过渡金属配合物[{Mn(tren)}2(μ-Sn2S6)](8)、配合物[{Zn(tren)}2(μ-Sn2S6)](9)和配合物[{Mn(tepa)}2(μ-Sn2S6)](10)。它们结构中的阴离子μ-Sn2S6作为二齿桥连配体均通过反式末端S原子连接两个过渡金属配离子。合成实验表明甲醇的加入对晶体的形成起着重要作用。(3)同样改变传统溶剂热反应介质,以C2H5OH和C2H5OH/PEG-200(PEG=polyethylene glycol)醇类溶剂为反应介质,对反应体系TMCl2/Sn/Se/en(TM=Mn,Fe,Zn,Ni)利用醇-溶剂热合成法做了比较系统的研究。以C2H5OH为溶剂,合成了多硒锡硒化合物[TM(en)3]Sn3Se6(Se2)(TM=Mn(11),Fe(12),Zn(13))及含有结构新颖的 1-D 结构 Z 字形链[Sn6Se13(Se2)]n2-的多硒化合物[Ni(en)3][Sn3Se6.5(Se2)0.5](14)。化合物11-13的结构特征是含有新颖的2-D[Sn3Se6(Se2)]n2n-阴离子层,它呈现出特殊的心型形状,通过层与层的有序排列从而产生一系列纳米级孔道。相同的条件下,以C2H5OH/PEG-200为反应介质时,成功制备出新颖的多硒化合物[TM(en)3][Sn(Se4)3](TM=Mn(15),Fe(16),Zn(17),Ni(18))。多硒离子[Sn(Se4)3]2-呈0-D结构的花瓣形状,该阴离子结构中含有三个多硒螯合配体Se42-离子均与同一个Sn4+离子配位。在化合物15-18中,多硒[Sn(Se4)3]2-阴离子中所有的SnSe4环都处于半椅式构象。在可见光照射下,研究了化合物11、12、15、16对有机染料亚甲基蓝(MB)的光催化降解性能。相比之下,化合物11和12较15和16显示出较高的光催化性能,在2.5小时内对MB的光降解率分别达到86.5%和82.8%(15和16对MB的光催化降解率分别为60.1%和71.5%)。PXRD测试表明化合物11和15在500℃热分解后的产物组成为SnSe2/MnSe(SM1和SM5),化合物12和16的热分解产物组成分别为SnSe2/FeSe(SF2)和SnSe2/Fe3Se4(SF6)。实验结果表明,相同条件下当以SM1、SF2、SM5和SF6作为光催化剂,在可见光照射2.5小时后几乎所有的MB都被降解,降解率达到近100%。热分解产物SM1、SM5、SF2和SF6均比它们热分解前的前驱体具有更高的催化活性。化合物11、12、15和16可作为制备TM-Sn-Se三相高效催化剂的优良前驱体。三.(1)含过渡金属的TM/As/S(TM=Co,Cr)反应体系的研究中,以传统溶剂热法制备了含砷硫配体的过渡金属化合物[Co(peha)][Co(As3S3)2](19)、[Co(trien)(AsS3)](20)(水热法)以及[Cr(trien)(AsS3)](21)、[Cr(en)2(AsS3)](22)(胺溶剂热法)。化合物19具有与20-22明显不同的结构特点,化合物19的[Co(As3S3)2]2-阴离子簇结构中,As3S3单元同时利用As原子和S原子与Co2+离子配位;而化合物20-22中,AsS3仅利用S原子与Co3+或Cr3+离子配位。(2)改变传统溶剂热反应介质,以高活泼性和配位能力的肼(N2H4)为溶剂,利用肼-溶剂热合成法系统研究了 Mn/As/S体系,成功合成出一系列具有多维结构的 Mn(Ⅱ)-砷硫聚合物[Mn(en)3]n[(N2H4)2Mn6(μ6-S)(μ-N2H4)2(μ3-AsS3)4]n(23)、[N2H5]n[{ Mn(μ-N2H4)2(μ-AsS4)}·0.5en]n(24)、[Mn(μ-trien){Mn2(μ-N2H4)(μ3-AsS3)} 2]n(25)、[{Mn(N2H4)}2([μ-N2H4)2{Mn(μ-N2H4)2(μ-AsS3)2}]n(26)、[Mn3(μ-N2H4)6(μ3-AsS4)(μ2-AsS4)]n(27)和[Mn(NH3)6]n[{Mn(NH3)(μ3-AsS4)}2]n(28)。化合物23-28中通过μ-AsS3、μ-AsS4和μ-N2H4桥连配体对Mn(Ⅱ)的不同配位方式,形成从1-D到3-D结构的Mn-As-S聚合物,进而影响Mn(Ⅱ)之间相互作用。测定了化合物23、24和25的磁性质,对于化合物23,反磁化率1/χm对T曲线在100-300 K的温度范围内服从Curie-Weiss(居里-外斯)定律,其中C=5.42 cm3K mol-1且θ=-126.45 K。化合物24和25的反磁化率1/χm对T曲线均在50-300 K的温度范围内服从Curie-Weiss(居里-外斯)定律,其中C=4.51 cm3 K mol-1 且 θ=-19.85 K(24);C=4.46 cm3K mol-1且 θ=-7.47 K(25)。由化合物23、24和25的χm和χmT对温度T的磁化率曲线分析判断可知,三个化合物分子中均存在反铁磁性(AF)相互作用且化合物23显示出比化合物24和25更强的反铁磁耦合相互作用。四.用X射线单晶衍射仪测定了化合物1-28的结构,用红外光谱和元素分析对化合物进行了表征。测定了化合物的热稳定性能、光吸收性能、光催化性能以及磁性等。