不同微纳结构ZnO/TiO2/SiO2粉体及其热控涂层辐照损伤效应

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随着现代科技与航天技术的不断发展,对新一代航天的设计提出了越来越高的要求,这包括:增加航天器的在轨寿命,航天器设计新趋势的出现(创建非密封结构、小型航天器、航天器通用平台设计),新型星载设备的配置,航天器硬件系统的复杂性,机载设备灵敏度增加,开发新的轨道和航天器发射方法等。这就对复杂空间环境下工作的航天器提出了越来越高的防护要求,特别是空间辐射环境的防护。热控涂层作为航天器外表面的功能材料是航天器热控制系统的第一道防线,对维持航天器的正常温度水平起着重要的作用。涂料型热控涂层是航天器上广泛使用的热控材料之一,其所选用的颜料是对空间环境因素具有较高稳定性的氧化物粉体。在各种类型的辐射(太阳紫外线、质子、电子)作用下,颜料中会发生晶格的光解和辐致分解,并形成各种类型的缺陷。这种结构破坏会导致色心的形成,从而降低颜料在从主吸收边到2500nm的整个光谱中的反射率,并导致涂层的太阳吸收比增加,从而致使热控失效。目前,在开发耐受不同空间环境因素的热控涂层方面取得了一定成果,但在设计寿命为15-20年的航天器时,热控涂层的空间环境稳定性问题依然存在。具有特殊物理化学性质的纳米材料的出现对解决一般材料的辐射稳定性问题,特别是热控制涂层的空间环境稳定性问题提供了重要的改进思路。本论文提出了使用ZnO、SiO2和TiO2中空微球作为颜料制备耐辐照热控涂层的解决方案。中空微球具有高比表面积,会促进辐致缺陷的弛豫。同时,由于空心微球具有低电离损失的中空结构,可以有效地诱导绝大部分色心位于热控涂层表面光学薄层(光学影响层)以下,从而减少对热控涂层光学性能的影响。论文研究了具有不同微纳结构的ZnO、SiO2和TiO2粉体(包括空心微球)及其热控涂层在具有亚阈值能量的质子及电子辐照作用下的光学特性和辐照损伤机制。合成了不同形状的氧化锌微纳米粉体和氧化锌空心微球,并制备了不同粒径大小的二氧化钛及二氧化硅空心微球。研究了具有微米、纳米粉体和空心微球结构的ZnO、TiO2、SiO2粉体在具有亚阈值能量的质子和电子辐照下的辐照稳定性。分析了尺寸效应和表面形态对上述氧化物粉体辐照后光学性能稳定性的影响规律。研究了微米、纳米粉体和空心微球结构的ZnO、TiO2、SiO2粉体由于辐射导致的缺陷能级结构、漫反射光谱和光致发光光谱。阐明了ZnO、TiO2和SiO2空心微球的合成条件对其光学特性、辐照导致的缺陷能级结构,以及辐照稳定性的影响规律。分析了电子辐照条件下ZnO、TiO2和SiO2微米、纳米粉体及空心微球光学特性变化的“退火效应”。研究了纳米粉体改性对基于空心微球制备的热控涂层的光学性能和辐照稳定性的影响规律。本论文的研究结果表明:在具有亚阈值能量的质子及电子辐照条件下,ZnO纳米粉的辐照稳定性明显低于传统的微米级ZnO粉体。这是由于ZnO纳米粉体不仅具有更多的初级本征缺陷,而且在辐照作用下产生相对更高浓度的阳离子亚晶格辐致缺陷,包括:VZn′′(3.05e V)、VZn′(2.95e V)、Zni·(2.8e V)和VO··(2.67e V)。这些阳离子亚晶格辐致缺陷(色心)会导致ZnO纳米粉体的漫反射光谱在可见光区形成明显的吸收带。在具有亚阈值能量的质子及电子辐照条件下,SiO2纳米粉的辐照稳定性同样明显低于传统的微米级SiO2粉体。这也是由于SiO2纳米粉体不仅具有更多的初级本征缺陷,而且在辐照作用下产生相对更高浓度的辐致缺陷。非晶态SiO2粉体中的辐致缺陷(色心)包括:Es1′/Es3′(≡Si·)(4.58e V)、Es1′/Es3′(≡Si·)(4.19e V)、≡Si─O─O─Si≡(3.84e V)、Еγ′(3.46e V)和(≡Si─O)2Si(O2)(2.94e V),这同样会导致SiO2纳米粉体的漫反射光谱在可见光区形成明显的吸收带。TiO2粉体中则发现了完全相反的现象,在具有亚阈值能量的质子及电子辐照条件下,TiO2纳米粉的辐照稳定性明显高于传统的微米级TiO2粉体。这是由于受到小尺寸效应和隧道效应的影响,TiO2纳米粉体可以承受更高的自由载流子的充放电变化。从而使得TiO2纳米粉体中的阳离子亚晶格辐致缺陷更多地局域在表面,并且难以产生更高电荷态的阳离子亚晶格辐致缺陷。而微米级TiO2粉体中的阳离子亚晶格辐致缺陷则更多地产生于粉体颗粒内部,并可以形成更多更高电荷态的阳离子亚晶格辐致缺陷。这些高电荷态的阳离子亚晶格辐致缺陷,包括Tii˙˙˙˙(1.71e V)、VTi′′′′(1.44e V)、VTi′′′(1.15e V)和VOX(0.87e V),这导致微米级TiO2粉体在漫反射光谱的近红外区间产生明显的吸收带。在本论文的试验条件下,微米级ZnO和SiO2粉体的辐照稳定性均高于纳米粉体。而对于TiO2粉体而言,纳米粉的辐照稳定性则要高于微米粉。在质子及电子辐照作用下,微、纳米粉体中可能产生的辐致缺陷种类是一致的。微、纳米粉体的原子结合能、晶格完整性及辐致缺陷的弛豫的不同,是造成其光学性能退化程度存在明显差异的主要原因。在具有亚阈值能量的质子辐照条件下,ZnO、TiO2和SiO2空心微球的辐照稳定性略高于传统的微米级粉体。而在具有亚阈值能量的电子辐照条件下,ZnO、TiO2和SiO2空心微球的辐照稳定性则明显提高。在所研究的所有试验样品中,SiO2空心微球具有最高的辐照稳定性。与传统的微米级粉体相比,在相同的表面层厚度范围内,空心微球中的辐致缺陷浓度明显更低。这与仿真计算结果相一致。微观分析结果很好地证明:在相同的体积范围内,空心微球中产生的辐致缺陷吸收中心的种类数量不变,但浓度明显更低。这表明以合成空心微球结构的ZnO、TiO2和SiO2粉体,从而提高其光学性能辐照稳定的设计思路是切实可行的。使用ZnO、TiO2和SiO2纳米粒子改性环氧树脂和有机硅树脂,可以有效的提高其辐照稳定性。改性纳米粒子的最佳掺杂浓度为,1~2%重量百分比。其中,SiO2纳米粒子的改性效果最佳,可以使有机硅树脂的辐照稳定性提高达80%,使环氧树脂的辐照稳定性提高约55%。在质子辐照条件下,ZnO、TiO2和SiO2空心微球基热控涂层比相应的传统热控涂层的辐照稳定性明显提高,最高可达30%以上。这不仅与ZnO、TiO2和SiO2空心微球比相应的传统微米粉体具有更高的辐照稳定性有关,而且与ZnO、TiO2和SiO2空心微球壳层的纳米结构息息相关。ZnO、TiO2和SiO2空心微球壳层的纳米结构可作为反应位点,与有机高分子粘结剂(树脂)形成络合结构并促进分子形成交联网格结构。有利于辐致缺陷的弛豫和自由载流子的迁移,从而进一步提高涂层整体的辐照稳定性。
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