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新近发展的可逆加成断裂链转移（RAFT）乳液聚合技术是一种制备嵌段共聚物的绿色节能新方法。对于共聚物来说，除了共聚组成，单体序列结构也会对其性能产生极大的影响。本文采用了PAA20-PSt5-RAFT作为乳化剂与调控剂，应用半连续进料RAFT乳液聚合可控制备出硬段单体序列结构均一的聚（苯乙烯-co-γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯）-b-聚丙烯酸正丁酯-b-聚（苯乙烯-co-γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯）(S/M-nBA-S/M)三嵌段共聚物热塑性弹性体(TPE)，探索硬段单体序列结构对TPE高温力学性能的影响，得到以下结论： (1)半连续进料能有效地调节聚（苯乙烯-co-γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯）(S/M)共聚物的单体序列结构，通过在反应开始前加入全部不活泼单体（苯乙烯，St）及部分较活泼单体（γ-甲基-α-亚甲基-γ-丁内酯，MeMBL），反应中变速加入剩余较活泼单体的方法，成功抑制了“组成漂移”，得到单体序列结构均一的共聚物。但共聚物的单体序列结构改变也会影响聚合过程，当S/M共聚物单体序列结构从自发梯度调节成均一后，反应后期出现了凝胶效应，分子量分布急剧变宽。通过在反应体系中加入少量甲苯并在反应后期将聚合温度升高至90℃的方法，可以消除凝胶效应，成功将产物PDI降至1.2。通过降低反应起始引发剂浓度至RAFT浓度的1/20可有效降低由于以上升温过程带来的死聚物含量，最终制备出分子量符合理论设计值、单体序列结构均一、死聚物含量低且玻璃化温度为132℃的S/M共聚物。最终的半连续进料方案为:反应起始加入全部St以及配方总量33wt.％的MeMBL，反应15-45min内匀速加入配方总量37wt.％的MeMBL，反应45-55min匀速加入剩余的MeMBL单体。 (2)单体预溶胀工艺对S/M-nBA-S/M三嵌段共聚物的可控制备有重要作用，结合单体预溶胀工艺及半连续进料技术，成功合成了一系列硬段单体序列结构均一的S/M-nBA-S/M热塑性弹性体。发现:与硬段单体序列结构为自发梯度的S/M-nBA-S/M热塑性弹性体相比，硬段单体序列结构均一会使得聚合物的弹性模量和屈服强度随温度的升高而下降的速率变慢，因而具有更好的高温性能。