硫化矿物（水溶性硫化物、固相硫化矿物）在表生环境中含量高、分布广泛,其在开放环境中氧化导致土壤酸化和重金属离子释放,威胁环境和人类健康。锰氧化物作为土壤与沉积物中重要成分,具有良好的吸附、氧化和催化等特性,影响硫化矿物在环境中的迁移、转化和归趋。系统考察锰氧化物与硫化矿物的反应机理与动力学,明确硫化矿物在环境中氧化过程,可为治理硫化物污染提供基础数据和依据。本论文主要应用循环伏安法、计时电位法等电化学技术分析了 Na₂S、Na_2、Na₂S2O3溶液在铂电极上的电化学行为,借此定性分析了不同锰氧化物与Na₂S溶液反应过程中间产物。运用XRD、FTIR、AAS、SEM和TEM等表征钙锰矿与FeS矿物反应产物,分析了 pH、矿物浓度以及Fe²⁺添加量等条件对反应过程的影响,并构建FeS-锰氧化物电化学体系,分析反应输出功率、电流和电压及其影响因素。初步探讨了 Fe²⁺和Mn²⁺共存溶液体系中,空气、氧气、pH和浓度等对铁锰（氢）氧化物协同生成过程的影响。实验结果主要如下:1.建立了电化学半定量分析S^2-、S2O3^2-和SO₃^2-的新方法,考察了在pH 12的不同水溶性硫化物在Pt电极表面表现出不同的电化学氧化行为。Pt电极表面S^2-氧化分为两步:在0 V和0.8 V（vs SCE）分别为S^2-氧化生成单质S及单质S氧化生成SO4^2-。单质S在电极表面容易与溶液中S^2-发生聚合生成聚硫离子。S2O^2-在0.9 V被氧化成硫酸根;而SO₃^2-在0.8 V被氧化成硫酸根。氧化峰电流与相应硫化物离子浓度呈线性关系,且峰电位与扫速的平方根成正相关。在相同体积的电化学体系中,采用循环伏安法分析了酸性水钠锰矿、钙锰矿、水锰矿与Na₂S溶液反应中间产物,结果表明,S^2-氧化先生成单质S,而后单质S进一步转化为SO4^2-和S2O3^2-;以S^2-氧化生成单质S的峰电流衰减速率判断锰氧化物氧化活性依次为:酸性水钠锰矿>钙锰矿>水锰矿。2.借助电化学反应体系考察了开放和封闭体系中pH为^2-6.5的FeS溶液与不同锰氧化物的氧化行为与动力学。在开放的空气环境中,FeS溶液氧化产物主要为单质硫和少量硫酸根,并释放Fe²⁺。在pH为2.0时,无固相铁氧化物生成,而在pH为3.5和5时有纤铁矿（γ-FeOOH）生成,而在pH 6.5时,暴露在空气中30 d,FeS基本未被氧化。pH为^2-5时,FeS氧化产物为单质S和溶液中释放的Fe²⁺。当pH控制为^2-6.5时,Fe²⁺释放率分别为53.5%、21.8%、1.3%、0.17%,结果表明pH降低,FeS溶解加剧,利于其氧化。上述反应体系中,钙锰矿进一步参与FeS的氧化,产物主要为单质S,而SO4^2-不足单质S的10%。随着钙锰矿浓度从0.1增加到0.4 g,FeS氧化速率先增加而后降低,pH降低利于加速其氧化反应。进一步考察初始pH对反应速率的影响,初始pH为2.0时,反应过程中pH逐渐上升至5.5,反应速率较恒定pH条件下明显下降,有少量针铁矿生成;初始pH为3.5、5、6.5时,初始阶段,pH迅速上升至7.5附近,而后维持平衡,反应30 d后,FeS和钙锰矿仍未反应完全。在钙锰矿与FeS的反应体系中,加入Fe²⁺离子,有助于FeS的氧化,且随着Fe²⁺浓度增加而加快。以锰氧化物和FeS反应放电体系,考察其放电过程和反应产物。FeS被氧化,其表面有少量单质硫和针铁矿生成,少量Fe²⁺和Mn²⁺溶出进入反应体系。不同氧化锰矿物与FeS反应活性:酸性水钠锰矿>钙锰矿>水锰矿。随着反应进行,输出功率先增大而后降低。在pH为^2-6.5范围内,pH越低有利于加速反应,且促进了 Fe²⁺/Mn²⁺溶出,提高了氧化锰矿物反应活性。3.通入空气或氧气的溶液体系中,Fe²⁺和Mn²⁺能相互促进氧化。单一的Mn²⁺溶液中,调控pH为5-9时,仅pH为9时,通空气有黑锰矿和水锰矿生成,而通入氧气有黑锰矿、水锰矿和布塞尔矿混合物生成,加入Fe²⁺却得到弱晶质锰氧化物与铁氧化物混合物。单一Fe²⁺溶液中,通入空气或氧气,调控pH为5时,产物为针铁矿,而pH为7-9时,针铁矿和纤铁矿混合物。Fe²⁺与Mn²⁺混合体系中,pH为5时,氧化产物均为针铁矿,pH为7、9时,产物以纤铁矿为主,有少量的针铁矿生成;pH越高,Fe²⁺更易被氧化生成铁氢氧化物,其表面吸附的Mn²⁺能促进铁氧化物的生成;需要指出的是,吸附的Mn²⁺降低了新氧化生成的铁氢氧化物的结晶度,并抑制其向晶体结构更稳定的针铁矿或纤铁矿转化。