生物炭紫外改性及对VOCs气体吸附性能与机理研究

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挥发性有机污染物(VOCs)属于碳氢化合物,美国环境保护局(EPA)将其定义为除CO、CO2、金属碳化物、碳酸盐和碳酸铵外的所有参与大气光化学反应的碳化合物。VOCs通常以气态形式存在,对人的身体健康和整个生态环境有着巨大的危害。目前,对含VOCs废气的处理常采用生物法处理和吸附剂吸附,其中吸附技术具有操作简单,处理效率高等优点而被广泛使用。然而,以活性炭为主要吸附剂的吸附技术因活性炭生产成本较高,制备材料有限,而限制其大规模的应用。近年来出现的生物炭材料,具有环境友好、生产成本低等特点,且农、林废弃物及市政污泥等均可作为其制备原材料,引起了极大关注。生物炭可用于水体和土壤环境的中有机污染物质吸附,但对大气中有机污染物吸附的研究还鲜有报道。因此,探索生物炭用于吸附气体中有机污染物十分必要,同时对农、林等废弃物的综合利用和大气环境保护都具有重要意义。基于此,本文以核桃壳和椰子壳两种农业废弃物为原料制得生物炭,同时采取了一种创新性的紫外辐照改性技术改性生物炭,利用元素分析仪、傅里叶红外光谱仪、Boehm滴定、比表面积及孔隙率分析仪和热重分析仪分析了生物炭改性前后的理化特征,研究了紫外辐照改性机理,并利用吸附柱实验考察了改性前后生物炭对气态挥发性有机污染物(苯和甲苯)的吸附行为,同时对改性后生物炭对气态VOCs的动态吸附、脱附行为及再生与循环利用进行了研究,旨在为生物炭用于气体中有机污染物的吸附提供理论依据与工业化应用指导。主要研究结论如下:1相同制备条件下,椰壳生物炭吸附性能高于核桃壳生物炭。在实验温度范围内(400℃700℃),随着生物炭制备温度的升高,生物炭吸附性能增大。低温下制备的生物炭(400℃)吸附行为符合准二级动力学模型,高温下制备的生物炭(700℃)的吸附过程符合准一级动力学模型。在吸附温度30℃时,生物炭对苯和甲苯的等温吸附过程符合Toth模型,计算得到生物炭最大的理论饱和吸附量为18.98mg/g苯和61.73 mg/g甲苯,但生物炭的吸附能力较活性炭低。颗粒扩散模型分析表明,生物炭对苯和甲苯的吸附过程存在颗粒内扩散,但不是唯一的速率控制步骤,吸附过程还受表面吸附控制。生物炭的表面酸性官能团和孔隙结构在吸附过程中起关键作用,影响着吸附质在生物炭的表面吸附和粒内扩散吸附过程。2利用365 nm紫外灯辐照改性生物炭可以显著提高其对苯和甲苯的吸附性能。在辐照温度300℃下,经过16 h辐照改性后的生物炭,在吸附温度30℃时,对气体苯和甲苯的最大吸附量可达478.33 mg.g-1和712.48 mg.g-1,是改性前生物炭吸附性能的十倍以上,改性后的生物炭吸附性能优于一些文献报道的类似条件下活性炭的吸附量。紫外改性后的生物炭对苯和甲苯的等温吸附过程更加符合Langmuir模型;吸附动力学过程符合Elovich方程描述。采用Weber-Morris模型分析表明改性生物炭的孔道扩散作用不是吸附控制步骤,而是存在一定厚度的边界层控制着对苯和甲苯的吸附过程,改性生物炭90%以上的吸附量主要由表面吸附作用所贡献。通过对改性生物炭的表面性质与其吸附量的相关性分析结果表明,酸性官能团含量在改性生物炭对苯和甲苯的吸附过程中起主要控制作用。3紫外辐照改性机理分析结果表明,紫外辐照可以显著增加生物炭表面酸性官能团含量和外比表面积,在改性温度300℃下,经过16h辐照改性后,酸性官能团总量从0.28 mmol.g-1增加至2.01 mmol.g-1,生物炭外比表面积从0.89 m2.g-1增至34.47 m2.g-1,同时紫外辐照使生物炭孔隙结构更加丰富。辐射温度和辐射时间是两个重要的影响因素,辐射温度越高,辐射时间越长,越有利于生物炭表面酸性官能团的形成和外表面积的增加,紫外辐照4h对<1nm的微孔形成最有利。紫外辐照使生物炭表面官能团发生了羧化反应和去甲基化反应,改性后的生物炭分子结构仍是一个稠环的分子结构。通过对空气环境和无氧环境紫外改性生物炭的元素组成分析和官能团含量分析表明,氧气对含氧官能团的形成至关重要。4苯和甲苯在改性生物炭动态吸附行为研究表明,吸附质进气浓度越高,浓度驱动力加大,吸附穿透曲线向左侧迁移,饱和吸附量增加。同时,随着吸附温度的升高,吸附剂对吸附质分子吸附难度增大,最大吸附容量下降。Yoon-Nelson模型、Thomas模型和BDST模型对苯和甲苯在改性生物炭上的吸附穿透曲线均具有良好的拟合性,相关系数R2>0.98,可用于预测改性生物炭的吸附过程。5苯和甲苯在改性生物炭上的脱附过程相似,但苯更容易脱附,改性生物炭对甲苯的作用力更强。根据10 K.min-1、15 K.min-1和20 K.min-1三种升温速率下的TG-DTG曲线数据,采用唐万军法求得苯和甲苯脱附活化能均值分别为59.03k J.mol-1和63.42 k J.mol-1,得到苯和甲苯在M-Y700上的脱附动力学机理函数分别为()0.193Ga=[-ln(1-a)]和()0.206Ga=[-ln(1-a)],ln A值分别为-3.078和-3.103;采用C-R积分法求得苯和甲苯脱附活化能均值分别为50.80 k J.mol-1和75.41 k J.mol-1,得到苯和甲苯在M-Y700上的脱附动力学机理函数分别为()2Ga=[-ln(1-a)]和()3Ga=[-ln(1-a)],ln A值分别为-3.60和-8.656。两种方法得出的苯和甲苯在生物炭上的脱附机理为随机成核和随后生长,S形α-t曲线。6对苯和甲苯在改性生物炭上的5次循环利用穿透曲线表明,随着循环次数的增加,生物炭的吸附性能逐渐降低。改性生物炭经过3次热再生和循环利用后,对苯的吸附能力约降低18%,而对甲苯吸附能力下降约32%。
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