随着工业的发展和环境污染及能源利用问题的日益突出,对于吸附现象的研究也变得越来越重要。不仅是化工行业,对与油气储运方向相关的如油气的吸附回收及天然气的吸附储存等领域,都与吸附过程密不可分。与任何实际工业应用相同,要实现对与吸附相关工艺的正确设计和最优化,就必须首先对吸附现象的发生机理进行全面和系统的了解。因此在本论文中,主要通过简单气体在石墨化炭表面上的吸附这一最基本的物理吸附系统,采用分子模拟与实验测量相结合的方法,对相关吸附现象发生的微观机理进行了研究。在任何模拟系统中对吸附行为正确描述的关键是对该系统中相互作用势能的计算,因此在本论文中,首先通过蒙特卡罗方法对不同的势能模型对氩气和甲烷在石墨化表面上吸附行为的影响进行了研究。研究对象主要为两种常用的流体分子间相互作用势能的计算模型:Lennard-Jones 12-6方程及Buckingham Exp-6方程,与其对应的计算流体分子与碳表面之间势能的方程分别为Steele 10-4-3方程和Crowell-Chang方程。Lennard-Jones 12-6和Buckingham Exp-6方程的主要区别在于对分子间排斥力的计算上,在Exp-6方程中,对排斥力的计算形式是通过相关的理论推导得到的,而在LJ 12-6模型中,其计算形式主要是为了简化计算而没有相应的理论基础。两种模型相比较,有研究称Exp-6模型能够更好的对流体的性质,比如气液平衡等进行描述。因此,对于在吸附行为中Crowell-Change及Steele方程所起的作用进行研究是十分必要的。而通过本论文的研究发现,通过这两种模型得到氩气和甲烷在石墨表面上的吸附行为并无明显的差异,由此决定在本论文中所进行的模拟研究中均采用LJ 12-6模型。对于氩气在石墨化热炭黑表面上的吸附,当将模拟结果与实验数据相比较时,发现模拟结果并不能与实验数据完全吻合。其原因是通常所用的模拟模型中并没有考虑液-液及液-固间相互作用力的非可加性。因此在本论文中通过表面调解的概念对靠近固体表面的被吸附分子间的相互作用进行调节,并通过实验测试与蒙特卡罗模拟相结合的方法,对氩气在石墨化热炭黑表面上在一个很广的温度范围内的吸附等温线和吸附热进行了研究。通过将模拟结果与实验数据的拟合发现表面调解的作用范围应扩展到吸附层的第四层,并非只限于Kim和Steele建议的第一层内,而且研究还发现随着与固体表面距离的增大,表面调解的强度呈递减趋势。该结果进一步证实了固体表面对分子间相互作用力的重要影响。对于吸附热,本论文的研究发现,通过模拟获得的吸附热结果与基于77和87.3K的实验吸附等温线应用Clausius-Clapeyron方程计算获得的吸附热吻合的很好。同时本论文中还通过GCMC模拟对吸附热随温度的变化进行了研究,发现在77K时在吸附热曲线上存在热峰且其随着温度升高而消失,该现象在实验中也获得了证实。这进一步说明了在对简单气体在石墨化炭黑表面上吸附行为的研究中,在分子模拟模型中必须采用表面调节。在确定了简单气体在石墨化炭黑表面上吸附系统的正确模型后,本论文通过模拟方法对氩气在石墨化炭黑表面上从低于三相点到高于临界点的温度范围内的吸附行为进行了研究。在如此广泛的温度范围内的研究,包括吸附等温线和吸附过程中的焓变,在此之前还从未有过类似研究。在该温度范围内,其吸附等温线可大体分为四类:低于三相点,吸附等温线呈阶梯式(严格的层吸附机理)并有2D凝聚发生;温度高于三相点且低于临界点,吸附等温线为II型等温线(根据IUPAC分类);在临界点附近,吸附等温线呈一个急剧上升的尖峰;最后在高于临界点的范围内,吸附等温线为典型的超临界吸附等温线,及等温线上存在最高点。而且研究发现,通过采用可进入容积的概念,在超临界状态下即使压力高达10000atm,其超额吸附量仍为正值。而在实验中采用氦气膨胀法测得死容积,在压力低得多时得到的超额吸附量既已为负值,而这是没有任何物理意义的。对于等量吸附热对吸附量的热曲线,在亚临界状态时其为有限值,然而在超临界状态下当超额吸附量达到最大值时,对应的等量吸附热为无限大(奇点)。对于后者,本论文中提出采用积分分子焓变代替通常所用的吸附热,因为它避免了在等量吸附热中的奇点问题。此外,通过对亚临界和超临界状态下的微分分子焓变和积分分子焓变的比较,确定了积分分子焓变的应用是十分可行的。