论文部分内容阅读
从20世纪90年代开始,随着多接收器电感耦合等离子体质谱(MC-ICP-MS)广泛应用及同位素分析技术的进步,推动了非传统稳定同位素体系在地球科学研究领域的应用,为探索地球的早期演化和生命起源、环境演变与深部地质过程等提供了新的思路和研究手段,从而促使了从低温生物作用至高温岩浆作用的一系列领域的深入研究。非传统稳定同位素镉(Cd)的研究表明,蒸发/冷凝过程、海洋微生物吸收利用过程以及Fe-Mn结核吸附过程会导致Cd同位素发生分馏。然而,Cd同位素地球化学的研究仍处在起步阶段,深入开展Cd同位素测试技术和Cd同位素分馏机理研究、完善各物质储库中的Cd同位素分布以及Cd同位素体系在环境科学和地球科学中的应用是一项探索性的研究工作,是具有重要学术价值和应用前景的。本文在广泛调研国内外文献基础上,围绕Cd同位素地球化学分析测试技术及其古海洋环境指示意义方面开展一系列的探索性研究工作。系统地探讨并建立了密闭消解石墨炉原子吸收(GFAAS)佳确测定地质样品中痕量Cd的方法,实现了样品含量低于1.0μg·g-1的准确分析,并提出了部分标准参考物质的Cd含量的参考值；实验研究了地质样品中镉的分离提纯与富集预处理流程,建立了高精度Cd同位素MC-ICP-MS分析方法,对具有代表性的岩石、土壤、沉积物标准参考物质进行Cd同位素组成分析,丰富和完善自然体系中Cd同位素数据库；通过对华南地区的浙江煤山剖面和安徽巢湖剖面的微量元素及Cd同位素组成分析,初步探寻Cd同位素的古海洋环境指示意义,探索二叠-三叠纪之交的海洋环境状况以及灭绝前后初级生产力的演化过程。本文研究获得如下几方面创新性成果和认识：(1)建立地质样品中痕量Cd的准确测定方法,实现了样品含量低于1.0μg·g-1的准确分析,并提出了部分标准参考物质的Cd含量的参考值。建立了高温高压密闭消解石墨炉原子吸收准确测定地质样品中痕量Cd的方法,以0.05%的Pd(NO3)2为基体改进剂,灰化温度和原子化温度分别为500℃和1600℃。定量限为0.75ng·g-1,特征质量为0.8±0.1 pg。采用该方法对11个USGS标准参考物质和40个IGGE标准参考物质进行了Cd含量的分析测试,其中47个标准参考物质的测定值与参考值或文献报道推荐值相一致,证实了该方法的可靠性。DNC-la, GSP-2, COQ-1和GBW03103这4个标准参考物质尚无Cd含量的参考值和文献报道值,得到测定值分别为0.079±0.007μg·g-1、O.1O6±O.OO8μg·g-1、0.556±0.042μg·g-1和0.052±0.004μg·g-1,由于维持3个月的多次重复消解测试均得到较好的相对标准偏差,说明该方法给出的DNC-1a、GSP-2、COQ-1和GBW03103的Cd含量值是可信的。(2)建立地质样品中痕量Cd的分离提纯与富集预处理流程,采用二次过柱流程,实验本底空白为230pg,实现了Sn和Cd的有效分离。针对常规地质样品中Cd的分离富集流程中元素Sn和Cd分离不完全的问题,采用增大树脂用量和二次过柱的方法,有效地达到元素Sn和Cd的分离效果,并保证了Cd的回收率均高于90%,有效地解决了地质样品中Cd同位素质谱测试过程中Sn对Cd的干扰问题。二次过柱的流程本底空白为230pg,占样品中Cd含量的0.2%,可忽略二次过柱淋洗操作中污染的带入；同时,使用Cd同位素标准溶液进行二次过柱(n=3),测得同位素组成δ114/110Cd值为-0.03±0.08(N=3,2sd),可忽略二次过柱的柱分馏效应。(3)建立高精度Cd同位素比MC-ICP-MS分析方法,同位素比精度为0.001～0.002%(RSD), δ114/110Cd (2sd)为0.06～0.14。针对于地质样品中Cd同位素分析测试,对比不同类型锥组合对Cd同位素测试结果的影响。J+X锥组合条件下,仪器具有较高的灵敏度,且能较为准确的测定低浓度Cd同位素标准溶液的Cd同位素比值,误差范围仅为0.06～0.14(δ114/110Cd,2sd),精密度达到0.001～0.002%(RSD),长期稳定性为0.12(δ114/110Cd,2sd)。并考察了同量异位干扰元素Sn和多原子离子干扰元素Ge、Ga、Nb、Zr、Mo、Ru、Zn以及浓度效应对Cd同位素测试结果的影响。当Sn/Cd的含量比值增至为0.2和1时,Sn/Cd与6114/110Cd值之间存在正相关关系,Sn对Cd同位素的测定造成严重的干扰。当Nb/Cd和Zr/Cd含量比值超过0.01时,Nb与Zr对Cd同位素的分析会造成严重的干扰。而地质样品中元素Sn、Nb、Zr、Ge、Ga、 Mo、Ru和Zn在经过上述建立的Cd化学分离流程后,均达到了质谱测试要求,可忽略这些元素对Cd同位素分析的干扰。样品溶液与Cd同位素标准溶液中的Cd浓度变化范围小于20%时,浓度效应可以忽略不计。(4)以NIST 3108 Cd同位素标准溶液为基准,报道了岩石、土壤、沉积物等12个标准参考物质的δ114/110Cd值,丰富和完善了自然体系中Cd同位素数据库。以NIST 3108 Cd同位素标准溶液为基准,报道了12个国际/国家岩石标准参考物质的Cd同位素组成。标准参考物质GSS-1相对于GSD-12富集重Cd同位素,GSD-11的Cd同位素组δ114/110CdNIST为-0.19,相对于NIST 3108 Cd标准溶液富集轻Cd同位素,与前人研究结果相一致,证实了本次工作建立的地质样品中Cd的分离提纯与富集流程及Cd同位素质谱分析方法的可靠性。BCR-2和BHVO-2具有相同的Cd同位素组成,土壤和水系沉积物标准参考物质的Cd同位素δ114/110Cd值的变化范围为-0.25～+0.26,与玄武岩BCR-2和BHVO-2的Cd同位素组成表现出明显的差异性。(5)报道了二叠-三叠纪界线煤山剖面和巢湖剖面的δ114/110Cd值,初步探寻了Cd同位素的古海洋环境指示意义。二叠-三叠纪之交的生物灭绝事件是显生宙以来最大规模的一次,华南地区90%的海洋生物种、70%的陆生脊椎动物属以及大部分的陆生植物灭绝。本次研究在总结二叠-三叠纪界线事件研究现状基础上,对华南地区的浙江煤山剖面和安徽巢湖剖面进行微量元素及Cd同位素分析,初步探寻Cd同位素的古海洋环境指示意义。研究表明二叠纪末的海洋环境为高初级生产力,海水上升流剧增的亚稳定状态；三叠纪早期的古海洋沉积环境均表现为海洋循环衰退,初级生产力低,可能达到二叠-三叠纪之交最低点,呈现缺氧强还原的一潭死水般的滞留海洋环境。二叠-三叠纪之交,呈现为初级生产力快速降低和海洋环境急剧恶化的过程。