论文部分内容阅读
“智能”材料又称为敏感材料。这种材料具有许多独特的性质，能够根据外界环境如温度，pH，化学物质，离子强度，磁场，电场等条件的微小改变，发生性质的变化，这些独特的性质使得这些“智能”聚合物材料在好多领域都有潜在的应用，如控制药物释放，化学分离，智能催化剂等。所以这类聚合物材料受到了人们的广泛关注。N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)是一种温度敏感性的单体，有一个低临界溶液温度(LCST)，大约为33℃，当PNIPAM在温度高于LCST时，PNIPAM高分子链以一种压缩的线团状构象存在；而当温度低于LCST时，高分子链以一种伸展的构象存在。这种温度敏感性高分子发生相变的机理是：PNIPAM包含了亲水性的酰胺基，疏水性的乙烯骨架链和异丙基侧链。在低温下，亲水基与水之间的氢键作用产生的有利的自由能大于疏水基团裸露于水中而产生的不利自由能，使得聚合物在水中有较好的溶解性；当温度升高时，氢键作用减弱，疏水性侧基间的疏水作用增强，当温度超过PNIPAM的LCST(约为33℃)时，疏水基团间的作用成为主导作用，导致熵驱使下的聚合物伸展构象塌陷，产生相分离。PMAA是一种pH敏感的聚合物，由于主链上甲基之间的疏水相互作用，使得PMAA以压缩的线团状构象存在。当pH升高时，-COOH离子化为-COO~-，电荷间的相互排斥作用使得PMAA从压缩的线团状构象突变为伸展的构象，并且这个构象的转变是可逆的。甲基丙烯酸(MAA)是一种亲水性的单体，将它以适当的方式与PNIPAM聚合，可以得到既有pH敏感性也有温度敏感性的聚合物。基于以上的思想，本论文合成了一系列温度／pH敏感的接枝共聚物，并研究了这种双敏感的接枝共聚物在外界条件变化时的相行为。本论文主要包括以下三方面的内容：(1)以甲基丙烯酸(MAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)分别为pH敏感性单体和温度敏感性单体，利用大分子单体的技术合成了一系列不同组成的接枝共聚物聚(甲基丙烯酸g-N-异丙基丙烯酰胺)(P(MAA-g-NIPAM))。利用UV-vis透光率和荧光探针技术研究了接枝共聚物稀水溶液的敏感性及其相行为。研究结果表明：P(MAA-g-NIPAM)接枝共聚物具有相对独立的温度敏感性和pH敏感性。在温度和pH循环变化的过程中，接枝共聚物构象变化不完全可逆。不同组成的接枝共聚物具有基本相同的低临界溶解温度(LCST)。支链PNIPAM的含量越多，接枝共聚物对温度的响应越快。所以，可以通过调节接枝共聚物溶液的温度和pH，而对P(MAA-g-NIPAM)的构象进行调制，从而达到接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)胶束化的目的。(2)利用UV-vis透光率的测定，荧光探针技术以及荧光各向异性的测定，研究了均聚物PNIPAM与接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)之间的络合作用。研究结果表明：在稀水溶液中，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM之间的络合作用依赖于溶液的pH和接枝共聚物的组成，并且络合的本质是氢键作用。对于接枝率较低的接枝共聚物来说，当溶液的pH＜6时，P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM之间发生了络合作用，使得P(MAA-g-NIPAM)接枝共聚物以一种更为压缩的线团状构象存在；而对于PNIPAM接枝率较高的接枝共聚物来说，在所研究的pH范围内，接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)与PNIPAM间几乎没有络合作用的发生。(3)合成了芘和萘双标记的接枝共聚物P(MAA-g-NIPAM)，利用荧光共振能量能量转移(FRET)在分子水平上研究了P(MAA-g-NIPAM)在水溶液中的构象行为。研究的结果表明：接枝率的高低对P(MAA-g-NIPAM)的构象行为有影响。在pH＜7时，随着接枝率的升高，四种比例的接枝共聚物逐渐由压缩的线团状构象变得较为松散；在pH＞7时，四种比例的接枝共聚物都以伸展的构象存在。