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聚酰亚胺(PI)由于其工艺简单、成本低、碳产率高、碳化和石墨化工艺容易控制等特点,是目前制备碳薄膜和石墨膜最有前景的前驱体之一。PI薄膜在热处理的过程中,非碳元素以气体的形式逸出,会出现诸如气孔之类的缺陷,从而导致薄膜收缩率大以及电导率和导热率差等问题,从而限制了其在导电和导热领域的应用。研究人员认为,在PI薄膜中添加无机填料可提高复合薄膜的力学性能和热性能,提高由其制备碳薄膜和石墨膜的导热性能和完整性。其中碳纳米材料因其特殊的碳结构和杰出的导电导热性被认为是提高复合材料性能的最佳填充物。然而碳纳米材料结构过于完整时,会表现出极强的疏水性,在聚合过程中容易出现团聚现象。在基体中,碳纳米粒子的分散性对聚合物基纳米复合材料的性能影响至关重要。通过对纳米粒子进行改性处理,从而提高填料在基体中的分散性,增加基体与填料之间的相容性,其界面间的相互作用也随之增强。本文研究了不同石墨烯(GN)和碳纳米管(SWCNT)对PO薄膜性能的影响,通过改性的Hummers法制备了表面带有含氧活性基团的氧化石墨烯(GO),通过FTIR、XRD、XPS和TEM对其进行表征。对GO进行化学改性处理,制备了还原氧化石墨烯(rGO)、羧基化石墨烯(GO-COOH)和氨基化石墨烯(NH2-GO)。单壁碳纳米管(SWCNT)具有高长径比,容易发生团聚和缠结现象。因此需对其进行改性处理,制备得到羧基化碳纳米管(SWCNT-COOH)和氨基化碳纳米管(SWCNT-NH2)。通过FTIR、XPS等表征手段对GN和SWCNT的衍生物进行测试表征,结果表明成功制备了改性GN和改性SWCNT。本文选用二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)为单体制备PI,采用原位聚合法合成了添加量为0.5wt%、1wt%、2wt%和3wt%的氧化石墨烯/聚酰亚胺(GO/PI)、还原氧化石墨烯/聚酰亚胺(rGO/PI)、羧基化石墨烯/聚酰亚胺(GO-COOH/PI)、氨基化石墨烯/聚酰亚胺(NH2-GO/PI)、羧基化碳纳米管/聚酰亚胺(SWCNT-COOH/PI)和氨基化碳纳米管/聚酰亚胺(SWCNT-NH2/PI)复合薄膜,采用XPS、XRD、SEM和TG等测试手段对多种复合薄膜的结构和性能进行表征和分析。当GN和SWCNT的添加量为3wt%时,二者在薄膜中会出现明显的团聚现象,不利于复合薄膜性能的提高,因此在文章中不考虑添加量为3wt%的GN和SWCNT对薄膜性能的影响。通过对复合薄膜和不同碳纳米粒子的反应机理进行分析,发现改性GN和SWCNT表面的羧基和氨基可通过共价键与PI分子链连接从而产生作用力。复合薄膜的结构为网络状结构,改性GN和SWCNT与PI分子链之间可产生界面作用力,其在复合薄膜中的分散性越好,其界面作用越强。经过测试表征发现,改性石墨烯中,GO、GO-COOH和NH2-GO对复合薄膜的拉伸性能和导热性能及其热稳定性有明显的提升作用。其中PI薄膜的拉伸强度为83MPa,2wt%GO-COOH/PI复合薄膜的拉伸强度为143MPa,与PI薄膜相比提高了 73%。PI薄膜的热分解温度为503℃,在PI薄膜中加入2wt%GO-COOH和2wt%NH2-GO后,热分解温度升高到529℃。GO经过还原后,表面的含氧官能团减少,石墨片层间距缩小,其导热性增加,因此其作为纳米粒子制备复合薄膜的导热性能提高。对GO进行溶剂热还原处理后,rGO分散性变差,团聚现象严重,界面作用减小,因此rGO/PI复合薄膜的拉伸强度先增大后减小,2wt%rGO/PI的拉伸性能为78MPa。SWCNT具有高长径比,可为热量扩散提供通道,促进导热的进行。改性碳纳米管/聚酰亚胺复合薄膜的导热性能会随着改性SWCNT百分比含量的增加而增加。随着SWCNT含量的增加,复合薄膜中仍有部分SWCNT以团聚的形式存在,阻碍分子链的运动,复合薄膜的拉伸性能和热稳定性下降。本文研究不同添加量的改性GN和SWCNT在PI碳化和石墨化过程中诱导作用及增韧效果。对PI薄膜和PI复合薄膜的碳化产物和石墨化产物进行XRD和Raman测试表征,结果表明改性碳纳米材料可以提高石墨膜的有序度和石墨化程度,增加晶体粒度,对薄膜的石墨化过程起到很好的诱导作用。利用TEM对碳化和石墨化产物的微观形貌进行表征,结果表明当热处理温度为1500℃时,薄膜为乱层石墨结构,温度升高到2500℃时,薄膜的不规整结构转变为有序的石墨化结构。在相同处理温度下,复合薄膜作为前驱体制备石墨膜的石墨片层间距相对PI薄膜较小。PI薄膜经过2500℃热处理后的石墨片层间距为0.358nm,2wt%GO-COOH/PI复合薄膜制备石墨膜的石墨片层间距最小,为0.341nm,更接近理想的石墨烯的片层间距(0.334nm)。对经过2500℃热处理的复合薄膜进行AFM测试表征后发现,由PI薄膜制备的石墨膜粗糙度较大,而且薄膜表面有孔洞和沟槽等缺陷,加入改性的GN和SWCNT后,石墨膜表面缺陷有明显的改善,粗糙度出现不同程度的下降,说明GN和SWCNT在碳化和石墨化的过程中不仅可以诱导石墨化,还可以减少复合薄膜在石墨化过程中产生的缺陷,降低薄膜薄膜的粗糙度。薄膜的缺陷会导致薄膜的韧性下降,经过碳化和石墨化处理制备的石墨膜容易出现裂缝和收缩性大等问题,使薄膜变为无规则的碎片。在PI薄膜中添加GN和SWCNT后,薄膜的完整性有一定程度的提高。当碳化温度低于2200℃时,薄膜表面有明显的褶皱,当温度升高到2500℃时,薄膜表面的褶皱消失,转变为光滑平整的石墨膜。利用热流法导热仪和激光闪射法测试不同碳纳米材料和热处理温度对碳薄膜和石墨膜的导热系数。其导热性能与薄膜经过热处理的碳形态密切相关。当热处理温度不超过1500℃时,薄膜的导热系数增加缓慢,此时的薄膜结构为无序状态,石墨化程度较低,不利于导热的进行。当温度继续升高时,石墨化程度增加,有序度提高,该结构有利于导热的进行,使导热系数得到快速提升。改性GN和SWCNT可显著提高薄膜的导热性能,在制备复合薄膜时,GN和SWCNT可以和PI形成网状结构,经过碳化处理后薄膜的石墨结构为网状六元环结构,为热量扩散提供通道,从而提高石墨膜的导热性能。分析发现,GO-COOH/PI制备的石墨膜导热性最好,为760.386W/mK,PI薄膜的导热性能为332.53W/mK,相对提高了 128%。相对其他碳纳米粒子,GO-COOH对PI薄膜的石墨诱导作用最好。