纳米金复合智能水凝胶的制备及其性能的研究

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通过自由基溶液聚合法互穿网络技术(IPN)制备聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)互穿网络凝胶,并以PAMPS/PVP凝胶为模板,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)表面活性剂,吸附氯金酸(HAuCl4)于凝胶网络中,原位还原制备纳米金复合凝胶(GNPs gel)。并以聚乙二醇2000(PEG2000)为改性剂,制备改性纳米金复合凝胶(PEG-GNPs gel),研究改性后复合凝胶的结构以及催化性能的变化,并探讨其对硝基苯(NB)的催化选择性。主要的研究内容及结果如下:1.研究PAMPS/PVP凝胶和PEGMH凝胶的等温吸附HAuCl4热力学结果表明,PAMPS/PVP凝胶的等温吸附过程符合Freundlich吸附模型,随着温度的升高,凝胶的吸附速率和吸附量均增大。PEGMH的等温吸附符合Langmuir吸附模型,静电吸附过程是螯合基团与吸附质之间的化学结合过程,随着HAuCl4浓度的升高,溶液与凝胶(液-固)间的传质阻力的推动力增大。两种凝胶的吸附焓变分别为104.6和60.8kJ/mol,均为化学吸附过程。2. PAMPS/PVP凝胶的吸附动力学过程符合准一级动力学方程曲线,通过静电吸附HAuCl4至凝胶表面,吸附量与时间成正比,主要是扩散过程,故可通过延长吸附时间来增加其吸附量。而准二级动力学方程曲线能较好地拟合PEGMH的吸附动力学过程,AuCl4-离子可以随着溶剂一起扩散进入凝胶互相贯穿的多孔结构中,接触到凝胶的内表面,化学吸附占很大比例,故可通过调节PEG2000的用量来控制吸附量。3.通过NaHB4将吸附后的AuCl4-原位还原成GNPs,其粒径介于100200nm之间。阳离子活性剂CTAB对纳米金粒子的形成具有解聚集作用,使得形成的GNPs颗粒形貌均一,分散性好。PEG2000能促进GNPs的晶体的增长,PEG2000的用量增大,GNPs粒子数目增多。4.互穿网络中嵌入GNPs使复合凝胶的溶胀速率迅速减小,且平衡溶胀随凝胶中纳米金粒子含量的增加而降低。在U=30V电场作用下,GNPs gel的消溶胀速率明显增大,消溶胀平衡时间由70min缩短至20min。通过测定凝胶在不同浓度的NaCl中的溶胀性能曲线可得,GNPs gel内的聚离子浓度约为0.001mol/L。5. GNPs gel的催化常数达到最大0.68mol/g·min,其催化活性随着循环催化次数的增加而降低,当循环次数达到5次时,催化4-NP的转化率降低至81.68%。以PEG2000为改性剂,采用原位还原可控法制备PEG-GNPs gel,PEG2000的引入使得复合凝胶具有温度敏感性,体积转变温度(VPTT)约为30℃。凝胶中内部形成多孔结构,孔径介于1到3μm之间。6. PEG-GNPs gel催化4-硝基苯酚(4-NP)转化为4-硝基苯胺(4-AP)反应结果表明,改性后凝胶催化速率明显增大。PEG-GNPs gel的催化速率常数随温度升高而迅速增大。当温度升高到50℃时,PEG2000用量5%时,其速率常数达到最大为1.067mol/g·min。7. PEG-GNPs gel对4-NP具有较好的选择催化性能,还原反应产物单一,催化性能稳定;对2-NP的催化性较差,催化剂稳定性不断降低;对3-NP基本不发生催化还原反应。GNPs gel对疏水性硝基苯(NB)的基本性能较差,200min对NB的催化转化率约为12.25%,而PEG-GNPs对NB具有较好的选择催化性,100min后对NB的催化转化率高达80%。
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