论文部分内容阅读
金属硫化物在光催化领域已经得到了广泛的研究和应用。但是,目前使用的普适性半导体理论难以解释不同金属硫化物光催化性能上的差异(如SnS2和CdS),尤其是针对不同官能团有机染料的光催化降解机理的探索。本论文选择SnS2光催化净化污水为目标反应,考察其在光催化降解不同官能团有机污染物中的吸附性能和催化活性,并与其他金属硫化物进行系统比较,通过测定吸附和反应动力学过程(包括中间产物)、金属硫化物活化过程以及氧化物种,阐述光催化反应机理的差异以及与光催化活性的关系。在此基础上,设计了SnS2修饰的具有(001)面暴露的单晶TiO2,并应用于降解水中有机污染物,同时设计了核壳结构介孔SnS2/TiO2并应用于水中Cr(Ⅵ)还原。一方面,初步探索了不同形貌结构光催化剂的形成机理和晶体生长机理；另一方面,通过研究吸附和光催化反应机理、TiO2单晶结构(晶面暴露)、SnS2分散度、反应物的扩散和吸附以及光活化等,阐述催化剂结构对过催化性能的促进作用。主要研究工作分为以下四个部分：一、SnS2对水中不同类型有机染料的光催化降解机理的研究研究不同有机染料在SnS2和CdS上的可见光催化降解过程。发现含有N=N双键的染料在SnS2上发生的是光催化还原反应,通过Sn4+/Sn2+转换实现传输光生电子,而在CdS上则发生的是光催化氧化反应。SnS2显示了比CdS更高的降解甲基橙的活性,因为光还原反应发生在催化剂表面,而光氧化则取决于·O2-和·OH的迁移速率,前者明显比后者快得多。对于不含N=N双键的染料在SnS2和CdS上发生的都是光催化氧化反应,由·O2-和·OH作为主要氧化剂。SnS2的光氧化活性不如CdS,因为光氧化反应是通过氧化性的自由基进行的,而SnS2由于有Sn4+/Sn2+转换,使得·O2-和·OH的产率较低。二、SnS2对水中不同类型有机染料的吸附机理的研究通过水热法合成SnS2纳米片,属于六方晶相,具有大比表面积,同时又具有单晶特征。SnS2纳米片对罗丹明B和结构相似的其他染料分子都有很高的吸附量,但对甲基橙的吸附却很低,说明SnS2对有机染料的吸附是一种选择性吸附。通过XPS分析,可认为SnS2的吸附位是表面不饱和Sn(Ⅳ)物种,有利于与罗丹明B的正价N原子发生配位作用,利用SnS2优良的吸附和光催化性能,联合处理高浓度罗丹明B溶液,显示优良的应用前景。三、SnS2/TiO2介孔单晶光催化性能的研究通过水热法水解Ti(OBu)4,结合后续表面HF或NaOH处理,制备含氟或不含氟及(001)和(101)晶面暴露的单晶锐钛矿TiO2样品。光催化降解染料实验表明,(001)面在光催化降解罗丹明B反应中比(101)面的活性更高,但光催化降解甲基橙时则是(101)面的活性更高。(001)面经过氟修饰,降解罗丹明B和甲基橙时活性都提高了,但(101)面经过氟修饰后,降解罗丹明B活性提高了而降解甲基橙活性却有所降低,可能归因于氧化罗丹明B和甲基橙的在活性基团上的差异。基于对SnS2和TiO2单晶光催化性能的研究,先采用SnCl4和TiOSO4在叔丁醇溶剂中醇解,再与硫代乙酰胺在水热条件进行离子交换,合成了SnS2/TiO2介孔单晶,其中存在金红石相,且金红石相含量取决于SnS2修饰量。研究表明,SnS2含量和金红石的含量均显著影响SnS2/TiO2在光催化降解罗丹明B和甲基橙的活性,同时发现,SnS2/TiO2对罗丹明B和甲基橙的光催化降解性能存在明显差异,归因于吸附和光催化机理的不同。四、核壳结构SnS2/TiO2光催化性能的研究通过连续醇热和水热过程,合成均匀尺寸和具有大表面积的核壳结构SnS2/TiO2光催化剂,壳层呈现介孔结构。通过各种表征分析手段,推测SnS2/TiO2核壳结构的形成机理。在光催化还原Cr(Ⅵ)反应中,该SnS2/TiO2显示高活性,主要是SnS2纳米颗粒均匀地分布于内外壳,有利于SnS2活性位的暴露,能够有效吸附并活化反应底物,同时有利于吸收光并产生光生载流子,另外,内外壳的介孔结构也有利于反应物的扩散和吸附。光催化还原Cr(Ⅵ)的产物Cr(Ⅲ)可以被核壳结构SnS2/TiO2吸附后从水中脱除,显示在处理重金属离子污染水方面的良好应用前景。