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生物质作为自然界中储量充足的可再生资源,对其进行资源化利用具有重要的意义,由生物质快速催化热解制取芳香烃原料能够缓解化工行业对于石油等化石燃料的大量需求。然而在具体的催化热解过程中,生物质本身的热解产物较为复杂,且各种催化剂的催化性能不一,均存在一定的缺陷,因此本文以提高生物质催化热解的芳香烃产量为目标,选择杉木作为代表性的生物质原料,研究了其自身的热解特性,以及多种催化手段对于芳香烃产物产量的提升效果。
首先对杉木的热解行为进行了热重-红外联用实验及微型流化床-过程质谱仪联用实验。杉木的热解过程可以分为初步慢速热解、主要热解失重及炭化三个阶段,其中主要的失重区间为377-427℃。由于杉木中纤维素、半纤维素及木质素的含量均较多,因而热解产物中酸类、醛类及酚类等物质为主要有机产物。气体产物主要为由脱羰、脱羧等反应而来的H2、CH4、CO、CO2,根据动力学的拟合结果,生成各气体产物所对应的反应活化能由大到小依次为H2>CH4>CO>CO2,各反应近似为一级反应。这一结论将被应用于实际的流化床反应器中以实现快速热解。
在掌握杉木热解特性的基础上,提出了烘焙预处理与催化热解相结合以提高芳香烃产量的方法。低温烘焙预处理后的杉木中,半纤维素及纤维素等组分的含量大大下降,因而进一步热解所产生的乙酸、糠醛等含氧化合物的产量也大大降低,整体的热解产物性质得到了很好的改善。另一方面,利用Ni与Mo2N改性而来的 Ni-Mo2N/HZSM-5 催化剂,在 Py-GC/MS 上的杉木催化裂解实验表明,改性过后的催化剂能够进一步提高苯、甲苯等芳香烃产物的产量,同时抑制萘等多环芳香烃产物的形成,很好地改善了催化剂的自身性质,延长了催化剂寿命。而另一种Cr与Mo2N改性的Cr-Mo2N/HZSM-5催化剂的改进效果较差,相关的单环芳香烃产量没有得到提高。
然后,在Py-GC/MS反应器上又探索了另一种金属氧化物同分子筛组合催化以提高芳香烃产量的方法。金属氧化物 CaO 的加入能够有效地对快速热解蒸汽中的大分子化合物进行解聚,并脱除其中的羧基、羰基等含氧官能团,另一种氧化物Al2O3的脱羧脱醛效率则弱于CaO,相关的乙酸、糠醛等产物的产量降幅不大。当金属氧化物CaO与HZSM-5分子筛共同组合用于催化反应时,产物中苯、甲苯等单环芳香烃产量明显增加,且多环芳香烃萘等的反应过程也得到了抑制。而CaO与介孔分子筛Al-MCM-41共同催化所形成的产物中,苯酚等产物的产量也得到了提升,这一催化组合也能够协助发挥介孔催化剂的催化特点。
最后,根据两种催化方法的实验结果对比,金属氧化物CaO同HZSM-5组合催化由于成本低、易获取的特点被应用于实验室规模的流化床-固定床催化裂解系统中。根据各工况下的控制变量实验,最佳反应条件为:杉木在流化床中以550℃的温度进行快速热解,HZSM-5与CaO催化剂在固定床中的高度均为20mm,催化温度为600℃。这一工况下所得到的液体产率为26.04%,且根据对液体产物的外标定量分析,其中的C6-C8单环芳香烃碳产率达到了17.41 C-mol%,而萘等多环芳香烃的碳产率被控制在4.53 C-mol%。综上所述,由前期的机理实验论证到最后的小型试验台的顺利运行,整体反应系统对于提高生物质热解的芳香烃产量具有较好的效果,同时也值得做进一步的放大化改进。
首先对杉木的热解行为进行了热重-红外联用实验及微型流化床-过程质谱仪联用实验。杉木的热解过程可以分为初步慢速热解、主要热解失重及炭化三个阶段,其中主要的失重区间为377-427℃。由于杉木中纤维素、半纤维素及木质素的含量均较多,因而热解产物中酸类、醛类及酚类等物质为主要有机产物。气体产物主要为由脱羰、脱羧等反应而来的H2、CH4、CO、CO2,根据动力学的拟合结果,生成各气体产物所对应的反应活化能由大到小依次为H2>CH4>CO>CO2,各反应近似为一级反应。这一结论将被应用于实际的流化床反应器中以实现快速热解。
在掌握杉木热解特性的基础上,提出了烘焙预处理与催化热解相结合以提高芳香烃产量的方法。低温烘焙预处理后的杉木中,半纤维素及纤维素等组分的含量大大下降,因而进一步热解所产生的乙酸、糠醛等含氧化合物的产量也大大降低,整体的热解产物性质得到了很好的改善。另一方面,利用Ni与Mo2N改性而来的 Ni-Mo2N/HZSM-5 催化剂,在 Py-GC/MS 上的杉木催化裂解实验表明,改性过后的催化剂能够进一步提高苯、甲苯等芳香烃产物的产量,同时抑制萘等多环芳香烃产物的形成,很好地改善了催化剂的自身性质,延长了催化剂寿命。而另一种Cr与Mo2N改性的Cr-Mo2N/HZSM-5催化剂的改进效果较差,相关的单环芳香烃产量没有得到提高。
然后,在Py-GC/MS反应器上又探索了另一种金属氧化物同分子筛组合催化以提高芳香烃产量的方法。金属氧化物 CaO 的加入能够有效地对快速热解蒸汽中的大分子化合物进行解聚,并脱除其中的羧基、羰基等含氧官能团,另一种氧化物Al2O3的脱羧脱醛效率则弱于CaO,相关的乙酸、糠醛等产物的产量降幅不大。当金属氧化物CaO与HZSM-5分子筛共同组合用于催化反应时,产物中苯、甲苯等单环芳香烃产量明显增加,且多环芳香烃萘等的反应过程也得到了抑制。而CaO与介孔分子筛Al-MCM-41共同催化所形成的产物中,苯酚等产物的产量也得到了提升,这一催化组合也能够协助发挥介孔催化剂的催化特点。
最后,根据两种催化方法的实验结果对比,金属氧化物CaO同HZSM-5组合催化由于成本低、易获取的特点被应用于实验室规模的流化床-固定床催化裂解系统中。根据各工况下的控制变量实验,最佳反应条件为:杉木在流化床中以550℃的温度进行快速热解,HZSM-5与CaO催化剂在固定床中的高度均为20mm,催化温度为600℃。这一工况下所得到的液体产率为26.04%,且根据对液体产物的外标定量分析,其中的C6-C8单环芳香烃碳产率达到了17.41 C-mol%,而萘等多环芳香烃的碳产率被控制在4.53 C-mol%。综上所述,由前期的机理实验论证到最后的小型试验台的顺利运行,整体反应系统对于提高生物质热解的芳香烃产量具有较好的效果,同时也值得做进一步的放大化改进。