海带和紫菜是我国重要的大型经济海藻养殖品种,也是我国出口创汇的重要海产品,深受国内外消费者的喜爱。随着我国工业化的迅速发展,工业“三废”也被排放到近海区域,海产品中重金属及其他金属元素的含量逐渐引起人们的极大关注,重金属的含量也是我国海藻类产品质量控制的重要指标。开展海带和紫菜金属元素含量水平和重金属污染的风险评估研究,引导海带和紫菜健康、安全的消费,促进海带和紫菜产业发展,扩大海带和紫菜的出口规模和出口额,提供重金属风险管理科学手段具有非常重要的意义。主要研究结果和创新点如下:1、全面分析掌握了我国四大海区海带和紫菜主产地市售海带和紫菜中15种金属元素含量状况。结果表明,我国四大海区海带和紫菜主产地市售海带和紫菜中Cd、Cr、Pb、Hg、As、In As、Cu、Co、Ni、Se、Mn、Fe、Zn、Ag、Ba、Cs的平均值分别为0.48 mg/kg和2.50 mg/kg、3.81 mg/kg和1.71 mg/kg、0.71 mg/kg和1.06 mg/kg、46.61μg/kg和9.50μg/kg、43.85 mg/kg和36.86 mg/kg、0.082 mg/kg和0.240 mg/kg、2.54 mg/kg和15.22 mg/kg、0.15 mg/kg和0.28 mg/kg、1.93 mg/kg和2.45 mg/kg、0.17 mg/kg和0.15 mg/kg、15.70 mg/kg和46.37 mg/kg、300.37 mg/kg和4700 mg/kg、0.15 mg/kg和0.28 mg/kg、19.93 mg/kg和40.18 mg/kg、0.03μg/kg和149.78μg/kg、17.08 mg/kg和7.93 mg/kg、0.07 mg/kg和0.07 mg/kg,按照现行国家标准判断的海带和紫菜中Pb和In As的超标率分别为16.13%和33.54%、0和1%。我国紫菜和海带中的总Hg含量水平均未超过甲基Hg的现行标准限量值(0.5 mg/kg),若以国家标准GB2762-2012中对水产动物及其制品中Cr的限量标准值2.0 mg/kg为判定标准,我国市售干海带和紫菜中Cr的超标率分别为42.52%和17.87%。紫菜和海带中的金属元素水平存在一定的差异,尤其是紫菜中元素Hg、Mn、Fe、Cu、Zn、Ag、Cd的含量水平明显高于海带中相同元素的含量水平,而海带中Cr、As的含量水平高于紫菜中Cr和As元素含量,紫菜和海带中Co、Ni、Se元素的含量水平相当。海带和紫菜中金属元素分布的差异与其生物学特征和其所在海域中元素的浓度存在直接关系。烟台市售干海带中Cd和As污染,温州市售干海带中Hg和Pb污染和汕头市售干海带中Cr污染较为严重,福州市售干紫菜中Cr和Hg污染,台州市售干紫菜中Cd污染,连云港市售干紫菜中As和烟台市售干紫菜中Pb污染较为严重,应引起重视。2、建立了海带、紫菜等水产品中Hg、As和Se形态分析的HPLC-ICP/MS法,结果表明,Hg2+、甲基汞和乙基汞等3种汞的形态在海带、紫菜和鱼肉中的加标回收率分别为78.84%~90.72%、84.20%~92.96%和79.84%~88.60%,相对标准偏差分别为3.43%~7.64%、3.58%~5.61%和3.93%~6.72%。Hg2+、甲基汞、乙基汞等3种汞的形态的检测限分别为0.11、0.16和0.19μg/L;海带和紫菜中砷酸盐、亚砷酸盐、甲基胂酸、二甲基胂酸、砷胆碱和砷甜菜碱的加标回收率分别为84.51%~94.25%和84.38%~95.25%,相对标准偏差分别为3.41%~7.18%和2.64%~6.33%,6种砷形态化合物的检出限分别为0.3、0.5、0.7、0.6、0.5、0.3μg/L;海带、紫菜和茶叶中5种形态硒化合物的加标回收率分别为78.0%~95.4%、85.0%~97.7%和82.0%~98.2%,相对标准偏差分别为1.67%~6.53%、2.62%~5.41%和2.54%~5.25%;5种硒的形态的检出限:硒酸盐为0.8μg/L、亚硒酸盐为0.4μg/L、硒代蛋氨酸为0.6μg/L、硒代胱氨酸为0.3μg/L、甲基硒代半胱氨酸为0.4μg/L。采用高效液相色谱与Thermo Fisher Orbitrap Fusion三合一质谱联用仪对海带和紫菜中砷糖进行了分离、鉴定。结果在海带中发现了3种形态的砷糖,分别为砷糖-OH、砷糖-SO3和砷糖-PO4,紫菜中鉴定出了2种形态的砷糖分别为砷糖-OH和砷糖-PO4。3、调查了我国348名3~65岁居民海带和紫菜的摄入量,开展了海带和紫菜重金属暴露评估。结果表明,海带单次摄入量平均值为40.59 g(湿重计),单次海带最大摄入量平均值为79.57 g(湿重计),紫菜单次摄入量平均值为21.88g(干重计),单次最大摄入量为51.6 g(干重计),海带平均每年消费66.7次,紫菜平均每年消费56.8次。我国少年儿童、青壮年和老年居民摄入海带Cd的MEDI平均值分别为0.692E-04 mg/(kg·d)、0.881E-04 mg/(kg·d)和0.649E-04mg/(kg·d);Cr的MEDI平均值分别为5.379E-04 mg/(kg·d)、6.818E-04 mg/(kg·d)和5.693E-04;Pb的MEDI平均值分别为1.054E-04 mg/(kg·d)、1.328E-04 mg/(kg·d)和0.977E-04 mg/(kg·d);Hg的MEDI平均值分别为7.246E-06 mg/(kg·d)、9.249E-06mg/(kg·d)和6.820E-06 mg/(kg·d);In As的MEDI平均值分别为0.591E-04mg/(kg·d)、0.752E-04 mg/(kg·d)和0.554E-04 mg/(kg·d)。摄入紫菜Cd的MEDI平均值分别为3.565E-04 mg/(kg·d)、4.330E-04 mg/(kg·d)和2.894E-04 mg/(kg·d);Cr的MEDI平均值分别为2.284E-04 mg/(kg·d)、2.787E-04 mg/(kg·d)和1.859E-04;Pb的MEDI平均值分别为1.277E-04 mg/(kg·d)、1.551E-04 mg/(kg·d)和1.036E-04 mg/(kg·d);Hg的MEDI平均值分别为1.196E-06 mg/(kg·d)、1.431E-06 mg/(kg·d)和0.956E-06 mg/(kg·d);In As的MEDI平均值分别为0.320E-04 mg/(kg·d)、0.389E-04 mg/(kg·d)和0.260E-04 mg/(kg·d)。Cd和Cr暴露量相对较高,Pb的暴露量次之,Hg和In As的暴露量很低。我国不同年龄居民重金属暴露水平为青壮年>少年儿童>中老年。女性居民菜重金属暴露水平均高于男性。我国居民紫菜Cd、Pb膳食暴露量高于海带Cd、Pb膳食暴露量,海带Cr、Hg膳食暴露量高于紫菜Cr、Hg膳食暴露量。4、采用非参数概率评估对我国海带和紫菜重金属进行了风险描述。结果表明,海带和紫菜Cd、Cr、Pb、Hg、In As的摄入HQ均<1,整体上来说是安全的。HQ均是青壮年>少年儿童>中老年。膳食海带重金属HQ的大小顺序为Cd>Cr>Pb>Ion As>Hg,膳食紫菜重金属HQ的大小顺序为Cd>Pb>Cr>Ion As>Hg。膳食紫菜Cd的HQ>海带Cd的HQ,膳食海带Cr、Hg的HQ>膳食紫菜Cr、Hg的HQ,膳食紫菜和海带Pb的HQ相当。男性人群海带Cr、Pb、Hg和In As的HQ>女性人群海带Cr、Pb、Hg和In As的HQ>女性人群膳食紫菜Cr、Pb、Hg和In As的HQ>男性人群紫菜Cr、Pb、Hg和In As的HQ。男性少年儿童和男性中老年海带Cd暴露风险较女性少年儿童和女性中老年海带Cd暴露风险高,而男性青壮年居民海带Cd暴露风险较女性青壮年居民低。女性人群膳食紫菜Cd的HQ均高于男性人群。当海带和紫菜不同种类重金属同时作用时,少年儿童、青壮年和中老年居民的海带和紫菜重金属累加HQ和MHQ分别为0.34和0.72,0.39和0.89,0.28和0.61,其中青壮年的MHQ接近风险值1,要引起重视。摄入海带和紫菜Cd对危害的贡献最大,其贡献率平均值达到69.7%,其次是Cr,贡献率为14.0%,Pb的贡献率为9.4%,In As和Hg贡献率差别不大,分别为4.5%和2.3%,Hg的贡献率最小。可以说,我国海带和紫菜重金属风险较大的是Cd和Cr,Pb、In As、Hg的风险较小。