基于水中微囊藻毒素MC-LR去除的不同氧化方法降解机制研究

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微囊藻毒素-LR(MC-LR)是有毒蓝藻释放的次级代谢产物,是一种单环七肽肝毒素。MC-LR化学性质稳定,在常规饮用水处理中无法被有效去除,为此,强化去除水中MC-LR的有效方法、去除途径和降解产物成为水处理领域关注的焦点。UV辐照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化等方法是较为常见的强化常规饮用水除污染的方法,但将这些方法用于降解MC-LR,仍有许多问题值得研究。有关UV法、O3法和UV/H2O2法降解MC-LR的过程、降解路径和产物的研究仍不完善;而UV/O3氧化MC-LR的氧化产物、反应位点和降解路径等都鲜有报道;此外,有关上述几种方法降解MC-LR的研究,不同研究人员和不同实验条件,获得的结果往往存在差异,无法对各方法降解MC-LR的效能及降解机制进行直接比较。因此,深入探讨上述四种方法降解MC-LR的去除效能、影响因素、降解产物和降解路径等,并在相同实验条件下比较各方法降解MC-LR的区别和联系,具有重要的理论意义和实用价值。本论文从理论研究的角度,分别对UV辐照、O3氧化、UV/H2O2氧化和UV/O3氧化去除水中的MC-LR展开研究。考察每种方法对MC-LR的去除效能、影响因素及矿化效能,进一步分析检测MC-LR的反应中间产物,并依据产物结构深入探讨MC-LR的反应位点和降解路径。最后将各方法降解MC-LR的过程进行比较,以更加深入地探讨各方法降解水中MC-LR的特点和优劣。考察了UV辐照对MC-LR的去除效能和影响因素,结果表明,UV辐照强度能显著影响其去除MC-LR的效率,而水体p H(5-10)、重碳酸根(0–240 mg/L)和有机物对UV去除MC-LR的效果影响不大,且UV矿化MC-LR的能力较弱。通过对降解产物的检测发现,MC-LR在UV辐照过程中最主要的反应产物为[4(E),6(Z)-Adda5]-MC-LR和[tricyclo-Adda5]-MC-LR。二者均为MC-LR的同分异构体,来自于分子结构中Adda侧链的异构化,且二者均能够进一步被紫外辐照降解。考察了O3氧化MC-LR的效能,结果表明,O3氧化是一种能快速有效地去除水中MC-LR的方法,但O3氧化MC-LR的效率容易受水体p H及有机物的影响,而重碳酸根(0–240 mg/L)对O3氧化MC-LR的效率影响不大。O3对MC-LR有一定的矿化能力,但需要较高的O3与MC-LR摩尔比。通过检测O3氧化MC-LR的反应中间产物及醛类小分子产物,发现在MC-LR分子结构中,Adda侧链中的共轭双键及其Mdha氨基酸中的碳碳双键是最主要的反应位点;氧化Mdha中的碳碳双键会使MC-LR的多肽环发生断裂,使其环状结构被打开成线性多肽,但该过程的氧化难度更大;在O3氧化MC-LR的过程中,臭氧分子的直接氧化比间接氧化(O3转化成·OH)更占主导地位。研究了UV/H2O2和UV/O3两种常见高级氧化法降解MC-LR的效能和影响因素,结果表明,两种高级氧化法矿化MC-LR的效率均能超过60%。UV/H2O2氧化MC-LR时存在最优的H2O2与MC-LR摩尔比,且其降解MC-LR的效率易受水中重碳酸根和有机物的影响,但p H的影响不显著;水的p H、水中重碳酸根和有机物均对UV/O3氧化MC-LR的效率产生影响。通过分析UV/H2O2和UV/O3降解MC-LR的降解产物和路径,发现UV/H2O2对MC-LR的降解机理涉及·OH氧化和UV光解两部分;其降解MC-LR的反应位点均在Adda侧链上,涉及的反应有:Adda侧链的异构化、苯环的羟基取代反应、甲氧基的氧化反应、共轭双键的羟基加成反应和氧化断裂反应等;其中以苯环的羟基取代反应和共轭双键的羟基加成占主体。而UV/O3氧化水中MC-LR的反应机理更多,包括·OH氧化、UV光解及O3分子直接氧化。其降解MC-LR的起始位点更多,且涉及多种反应路径:Adda侧链的异构化、羟基化及氧化断裂;Mdha氨基酸的氧化断裂;Glu及Me Asp氨基酸的脱羧。其中,Adda及Mdha氧化断裂来自于·OH氧化或O3分子直接氧化;但Adda侧链的异构化及Me Asp/Glu的脱羧来自于UV辐照。对上述四种方法降解MC-LR的过程进行比较发现,在本文所采用的实验条件下,从去除和矿化MC-LR的效率方面比较,UV法最低而UV/O3高级氧化法最高。从水质影响的方面比较,UV法有优势,去除MC-LR的效率不易受实验中水质因素的影响。从MC-LR的反应中间产物方面分析,只有O3法和UV/O3法能够将MC-LR氧化为分子量更小的物质。对MC-LR的反应位点进行比较,发现在UV和UV/H2O2氧化过程中,反应位点主要在Adda侧链上;而在O3和UV/O3氧化过程中,MC-LR的侧链和肽环上均有反应位点。但就反应位点的数量而言,UV/H2O2和UV/O3两种高级氧化法的反应位点更多。比较四种方法降解MC-LR的路径,发现UV/H2O2降解MC-LR的路径既包含UV辐照导致的Adda侧链异构化,也有O3氧化过程中发现的Adda侧链共轭双键的羟基加成、氧化断裂反应,但不同的是,其在Adda侧链上还会发生甲氧基的氧化和苯环的羟基取代反应。而在UV/O3降解MC-LR的过程中,既有上述三种方法的降解路径,还有Me Asp及Glu氨基酸的脱羧过程。
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