磷酸盐玻璃和微晶玻璃的制备及电化学性能的研究

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氧化物玻璃作为一种新型锂离子电池(Li Bs)负极材料受到广泛关注。本文首先研究了组分对Fe2O3-P2O5玻璃结构和电化学性能的影响,重点系统研究了析晶对50Fe2O3-50P2O5玻璃负极性能的提升规律及其结构根源。其次,研究了MoO3逐渐取代Fe2O3-P2O5玻璃中的Fe2O3对其微观结构的影响,微观结构的变化导致了电化学性能的变化,给出了电化学性能最佳的玻璃化学组分。基于磷酸盐玻璃抗水性差的特征,对50MoO3-50P2O5玻璃进行恒温恒湿处理,研究水分子对玻璃结构的优化,并进一步研究了恒温恒湿处理对50MoO3-50P2O5玻璃负极电化学性能的影响。主要研究内容及结论如下:(1)研究了x Fe2O3-(100-x)P2O5(x=20,30,40,50 mol%)和50Fe2O3-50P2O5(50Fe P)微晶玻璃作为负极材料时的物理和电化学性能。结果表明,玻璃转变温度和禁带宽度随Fe2O3含量的增加均呈现单调下降的趋势,当Fe2O3含量为30 mol%时,玻璃热稳定性最高,不易析晶。在1 A g-1电流密度下,30Fe P玻璃负极表现出最高的可逆容量,为203 m A h g-1,并且电荷转移内阻最小。选取热稳定性最差的50Fe P作为基础玻璃,研究其析晶行为,尤其是析晶后玻璃的电化学性能。具体来说,在析晶温度范围内选择不同的温度对样品进行不同时间的热处理,制备微晶玻璃,XRD结果表明,析出的主要晶相为Fe3(P2O7)2晶体。电化学性能研究表明,微晶玻璃负极表现出比玻璃负极更高的可逆容量和更小的电荷转移内阻,其中在析晶峰值温度1033K处理4小时得到的微晶玻璃,即1033K-4h,在1 A g-1电流密度下循环1000圈后的可逆容量为237 m A h g-1,是50Fe P玻璃负极的1.5倍,晶体的存在缩短了锂离子的传输距离,并为锂离子提供了更多的存储位点,同时含有Fe2+和Fe3+的Fe3(P2O7)2晶体提高了微晶玻璃的电导率,剩余玻璃相的存在也有效缓解循环过程中晶体体积变化,以上各种因素的协同作用提高了微晶玻璃的容量和循环稳定性。(2)以50 mol%Fe2O3-50 mol%P2O5玻璃(50Fe P)为研究对象,根据DSC曲线确定1118K作为热处理温度,分别在空气和还原气氛(5mol%H2+95mol%Ar)下对50Fe P玻璃处理0.5小时,得到的样品标记为A-0.5h和R-0.5h。结果表明A-0.5h微晶玻璃中仅析出Fe3(P2O7)2晶体,而R-0.5h微晶玻璃中含有Fe2(P4O12)和Fe2Fe5(P2O7)4两种不同的晶体。在还原气氛处理过程中,部分Fe3+被还原为Fe2+,Fe2+/Fe3+增大,导致电导率增强。在1 A g-1电流密度下循环1000圈后,R-0.5h微晶玻璃负极容量为373 m A h g-1,高于A-0.5h微晶玻璃和原始50Fe P玻璃负极。这种还原结晶方法有助于开发用于先进锂离子电池的高性能氧化物微晶玻璃负极。(3)研究x MoO3-(50-x)Fe2O3-50P2O5(x=5,15,25,35,45 mol%)玻璃的结构和性能。结果表明,随着MoO3含量逐渐增加,玻璃密度和氧堆积密度增加,桥氧键含量增多,玻璃网络结构更加坚固。在1 A g-1电流密度下循环1000圈的充放电测试表明玻璃容量随MoO3含量的增加呈现出先增加再减小的趋势,MoO3含量为25 mol%,即25Mo25Fe玻璃负极容量最大,为300 m A h g-1。因此,合理的Mo/Fe组分含量设计有助于提高MoO3-Fe2O3-P2O5玻璃的电化学性能。(4)选择50 mol%MoO3-50 mol%P2O5(50Mo P)为研究目标,在相对湿度为60RH%的条件下对其进行恒温恒湿处理。随着处理时间的延长,50Mo P玻璃中析出Mo3O8·n H2O晶体。与50Mo P玻璃相比,恒温恒湿处理后样品负极比容量和倍率性能均有提高。其中,在1 A g-1电流密度下循环200圈后60RH3D(在相对湿度为60RH%下处理3天)负极容量高达369 m A h g-1,是50Mo P玻璃负极的2.5倍。水分子的引入诱导玻璃相中晶体的析出,增加了离子界面和离子键合纳米杂化表面,使得处理后样品负极具有较好的赝电容行为。赝电容比例越大,越有助于负极容量的提高,这也从侧面证实了恒温恒湿处理后样品负极容量增加。本论文为设计高性能锂离子电池玻璃负极开辟了设计思路。
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