漆酶/介体体系脱墨机理的研究

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如今,造纸工业面临最大的三个问题就是能源紧张、环境污染及资源短缺,而废纸回收利用具有节约原料,增加生产;减少污染,保护环境;节省能源,降低能耗,比磨木浆、化学浆节省投资等优点。鉴于废纸回用的众多优点,近十几年来,世界各国都已经高度重视废纸资源的回收利用,废纸的回收率和利用率也在逐年的增长。废纸回用技术的关键是脱墨,与传统的化学法脱墨相比,酶法脱墨能降低能耗,减轻环境污染,改善纸浆的物理特性(如滤水性能),脱墨效率也高于化学法脱墨。漆酶(Laccase EC 1.10.3.2)是一种含铜多酚氧化酶,在某些具有传递电子能力的介体及氧气的存在下,可以使木素发生氧化降解,这具有很广阔的应用前景。漆酶及漆酶/介体体系在制浆造纸工业中主要是应用在纸浆漂白、生物制浆、酶法脱墨、纤维改性、造纸废水处理等方面。前期的研究结果表明,漆酶/介体体系能够对废新闻纸进行油墨的脱除,且脱墨过程中存在部分木素的溶出和破坏。但油墨脱除是因为纤维表面木素的溶出,还是因为漆酶对印刷油墨连结料的直接降解,亦或是二者共同作用的结果,尚不能确定,值得做进一步更加深入的研究。本课题对漆酶/介体体系脱墨机理进行系统研究。本文选取木素含量少的废旧书刊纸为原料,利用漆酶/介体体系对其进行脱墨处理。首先探讨了最佳的脱墨工艺条件;然后用环境扫描电镜(ESEM)、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、纤维质量分析仪(FQA)等现代分析技术分析对照浆、漆酶脱墨浆及后续漂白浆的纤维表面性能;选取常用的油墨连结料,如酚醛树脂(PF)、松香改性酚醛树脂(RM-PR)、苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)作为模型物,研究漆酶/介体体系对三者的氧化降解性能,从而揭示漆酶/介体体系脱墨机理。采用漆酶/介体体系对废旧书刊纸进行脱墨,最佳的工艺条件为:漆酶用量20 LAMU/g浆,碎浆浆浓12%,温度55-60℃,pH5.5-6.5,通氧气;脱墨浆再进行后续的过氧化氢漂白,得到的漂白浆与对照浆相比白度、物理强度都有所增加。用ESEM、FQA等分析技术对其进行纤维表面性能分析,结果显示,与对照脱墨浆相比,漆酶/介体脱墨浆表面比较粗糙,并且有丝状的微细纤维出现;细小纤维的含量稍有降低,纤维平均长度稍微有所升高,纤维的粗度和纤维宽度都有所增加等。漆酶/介体体系与常用的油墨连结料-酚醛树脂进行反应,用各种现代分析手段对降解后的酚醛树脂进行表征。紫外-可见光谱分析结果表明,酚醛树脂经漆酶/介体处理之后其紫外特征吸收值有一定程度的下降,说明漆酶/介体体系使酚醛树脂发生了降解;傅里叶红外光谱分析结果表明,酚醛树脂的功能基有一定程度的变化,其中包括苯环、酚羟基、叔丁基等特征吸收峰的相对强度都有一定程度的降低,说明酶处理导致上述功能基的降解;GPC的分析结果表明,经漆酶/介体处理之后,酚醛树脂的平均分子量有所升高,而分子量分布却减小,可以推测漆酶处理主要是降解酚醛树脂中低分子量的聚合物;对降解产物进行GC-MS分析,结果表明漆酶/介体处理之后产生了许多的小分子物质,如1-叔丁基-3, 5-二甲基苯,2, 5-二叔丁基苯酚等物质。用漆酶/介体与松香改性酚醛树脂进行反应,产物的紫外可见光谱分析结果表明,树脂经漆酶/介体处理之后其紫外特征吸收值有一定程度的降低,说明松香改性酚醛树脂发生了降解;红外光谱分析结果表明,树脂的功能基有一定程度的变化,其中包括苯环、酯基等的特征吸收峰的相对强度有一定程度的降低,说明酶处理导致上述功能基的降解;由GC-MS分析结果表明,与漆酶/介体反应之后产生了许多的小分子物质,如2-乙基-1, 4-二甲基苯,1, 2, 4, 5-四甲基苯等。漆酶/介体与苯乙烯-马来酸酐共聚物进行反应,产物的紫外可见光谱分析结果表明,树脂经漆酶处理之后其紫外特征吸收值有一定程度的降低,说明苯乙烯-马来酸酐共聚物可以被漆酶/介体体系降解;由红外光谱分析结果表明,树脂的功能基有一定程度的变化,其中包括苯环、酸酐等特征吸收峰的相对强度有一定程度的降低,说明酶处理导致树脂上述功能基的降解。上述实验结果并结合前面对漆酶/介体脱墨过程中木素结构的变化,可以推断出,漆酶/介体体系对废纸的脱墨作用主要是由两个方面共同作用的结果。其一是漆酶/介体体系能够使得纤维表面木素溶出,从而使附着在上面的油墨脱除;其二是漆酶对印刷油墨连结料的直接降解导致油墨的脱除。
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