控氧氛围下污泥碳化机理及生物碳特性表征研究

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污泥能源化技术化是近些年污泥处理的研究热点,而碳化技术作为一种减量化和资源化利用的手段,以其投资少,占地面积小,二次污染低等优点引起了人们的广泛关注。但污泥低氧碳化特性和碳化生物碳中可溶性有机质、不同碳组分的稳定性和表面孔隙形成过程等理论研究尚不完善。本文首先通过热重分析仪(TG)探究了控氧氛围下污泥碳化反应特性;其次分别采用红外光谱分析仪(FTIR)、气相色谱仪(GC)和气相色谱-质谱联用分析仪(GC-MS)对碳化三相产物(固体、气体和焦油)成分进行了分析,并阐释了污泥碳化过程碳迁移规律;随后运用X射线荧光光谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)、全自动孔径分布和比面积分析仪(BET)以及扫描电镜显微镜(SEM)等技术对污泥基生物碳的特性进行了表征,并指明了其价值化利用的方向;最后运用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)探究了污泥和污泥基生物碳中Cu、Cr、Zn含量和形态的变化规律,并指出了其毒性和生态风险。在整个研究过程中考察了温度、氧浓度和掺混木屑对碳化过程碳迁移规律和生物碳特性的影响。主要获得以下结论:(1)污泥低氧碳化过程可分三个阶段:水分析出(低于160℃)、易挥发分析出(160~380℃)和难挥发分析出与固定碳燃烧(380~600℃),而污泥无氧碳化无固定碳燃烧过程。在污泥碳化过程中,第二阶段活化能随着转化率的增加呈现先增加后减小的规律,与氧浓度的含量无关;第三阶段活化能的变化规律与氧浓度有关。整个碳化反应过程的平均活化能随着氧浓度的增加呈现先减小后增加的规律,最小平均活化能在10%O2下取得,为101.00KJ·mol-1。运用五种热动力学模型的研究表明,污泥低氧碳化第二、三阶段的最适热动力学模型均为随机核化模型(n=3)G(α)=[-ln(1-α)]3。污泥与杨木屑共低氧碳化特性表明,杨木屑掺混比为5%和10%时,碳化过程中污泥和杨木屑之间基本无相互作用;掺混比为15%和20%时,两者的相互作用表现为促进了固态产物的生成。(2)污泥碳化产物中,随着温度的升高,固态产物表面碳氢键(C-H)、碳碳键(C-C)、羟基(-OH)和羰基(C=O)逐渐减少,而芳香族的碳碳双键(C=Car)在高温下逐渐生成;气态产物的来源与温度有关,在450℃前气态产物主要来自于污泥固体内部有机物的分解,而450℃后气态产物主要来自于焦油中大分子有机物的二次裂解;碳化焦油的主要成分是脂肪烃(饱和烃和不饱和烃)、含O有机物(主要成分为酸、醇和酚)和含N有机物(杂环类、胺类和腈类)。有氧氛围会抑制脱羧反应的进行,促进桥键、含氧杂环和脂肪烃侧链的断裂,从而使得固态产物表面C-H和O-H减少、气态产物中CO2含量降低,H2、CO和CH4含量增加。掺混木屑使得固态产物中C-H和O-H的含量增加、气态产物中CO含量增加、焦油产量增加。基于上述研究结果,阐释了污泥碳化过程碳迁移规律。(3)与干污泥原样相比,碳化生成的污泥基生物碳燃烧性能增强、煤化程度加深、高位热值下降、燃烧时的结渣和结垢风险增强。升温、加氧和掺混木屑都使得生物碳的燃烧性能和煤化程度进一步增强。20%PS掺混样在550℃时的煤化程度与烟煤相当、热值也接近其三分之一,可能是一种较高品质的辅助燃料。污泥基生物碳中P、K含量比原污泥高,具有一定的农用价值;其氮气吸附脱附等温线符合V型吸附等温线,滞后环属于H3类型。碳化所得的污泥基生物碳比表面积较小,最大值为26.81m2·g-1,对应的平均孔径为13.67nm,可作为制作活性炭吸附剂的原料。(4)污泥中的重金属在碳化过程中被固定到污泥基生物碳中,其中污泥单独碳化的重金属残留率在93%以上。污泥碳化过程中重金属由活性态(F1+F2)向着潜在活性态(F3)和稳定态(F4)转化,直接毒性明显降低。有氧氛围能促进重金属的化学形态朝着氧化态(F3)转变;掺混木屑使得Zn、Cr中残渣态(F4)含量明显增加,Cu中F3含量减少、F4含量增加。污泥中Zn、Cr、Cu的单个污染程度和总污染程度在碳化过程中都有所降低。
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