多核簇合物和簇基配位聚合物的分子构筑及对预期功能的配合物的分子组装一直是当今配位化学领域研究的难点之一。本文主要通过研究基于多齿醇氧和氮杂环配体的多核金属簇合物和簇基配位聚合物的合成方法学，合成了系列过渡金属(Mn，Fe，Ag)的多核金属簇(配)合物体系，探索其组装规律，实现了部分功能簇(配)合物体系的可控组装：同时，结合单晶结构分析和分子磁学等多种现代表征手段，从结构与Mn的氧化态的控制入手，较系统地探讨了多核锰氧簇合物的结构一磁性相关性。全文共分七章： 第一章介绍了多核金属配合物的研究背景，提出了相关的科学问题。 第二章描述了一系列基于变价锰-N，N’-四羟乙基乙二胺的多核簇合物(包括Mn<Ⅱ><,4>Mn<Ⅲ>H<,8>、Mn<Ⅱ><,2>Mn<Ⅲ>10和Mn<Ⅲ>12三种不同氧化态组成的双鞍形结构的十二核锰氧簇合物)的结构、合成方法和磁性，系统地探讨了如何在该体系中引入合适的小分子基团(叠氮离子，氯离子等)以实现含有各种不同基元结构的自组装，同时还发现了锰(Ⅲ)在多核簇合物中罕见的姜一泰勒压缩效应。 第三章描述了由铁(Ⅲ)与N，N’-四羟乙基乙二胺组装得到的具有[Fe<,4>O<,6>]金刚烷结构单元的多种十二核铁氧簇合物的结构与磁性，总结了系列小分子桥(O<2->，OH<->，N<,3><->和Cl<->)和反应体系酸度、溶剂、结晶过程等影响十二核体系的分子组装过程中的因素。 第四章进一步描述了基于N，N’-四羟乙基乙二胺配体及辅助小分子配体的金属簇合物的合成与结构，利用配体结构上的特殊性(柔性、多齿特征)，通过分子设计捕捉了这些配体的多种配位模式。 第五章描述基于三羟乙基类三角架配体的一系列具有八面体结构的六核锰氧簇合物的合成、结构与磁性，探讨了通过改变反应条件来调控六核锰氧簇合物中锰的氧化态。通过引入小分子桥将零维寡聚六核锰氧簇合物拓展成一．三维金属簇基配位聚合物。 第六章描述基于氮杂环配体的d<10>金属配合物的超分子组装，通过控制反应条件(温度、反应物配比等)，得到可用于定量评价分子间Se…N作用的超分子合成子，探讨了分子网络中的各种超分子作用(合成子、氢键、Ag-S弱作用等)。 第七章是对本论文工作的总结，即对该科学问题的结论和展望。