三甲基膦支持的镍配合物对C(sp2)-C1健与N(sp3)-H键活化及功能化探索

来源 :山东大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:fly57384
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
镍属于过渡金属Ⅷ族元素,其化合物在有机合成、工业催化等方面被广泛应用。三价膦化合物作为一种强支持配体与过渡金属能形成稳定的配合物,广泛存在于金属有机化合物中。三甲基膦支持的金属镍配合物具有良好的反应活性和选择性。   1.三甲基膦支持的富电性低价态镍的配合物在C(sp2)-Cl键活化中的应用芳基氯化物在社会生活的许多方面尤其在工农业方面起着十分重要的作用,但是同样带来了非常严重的社会和环境问题。由于氯化物具有热稳定性和毒性,这是导致土壤污染和地表水污染的主要有害物质。世界上许多课题组都在关注这个棘手的社会和环境问题,如何将这些有害的、热稳定性的氯化物采用可行并且高效的方法转变为有用或者环境友好的物质是人们关注的焦点。在催化条件下将相对惰性的C(sp2)-Cl键活化似乎是一种行之有效的途径,这种方法在许多交叉偶联反应中都有应用,比如说Suzuki反应、Stille反应、Hartwing反应、Negishi反应、Kumada反应、Sonogashira反应和Heck反应。在这些反应中起关键作用的是过渡金属配合物对C(sp2)-Cl键的氧化加成。   本课题利用Ni(PMe3)4与邻氯苯甲酰胺类化合物(1-4)反应,通过C(sp2)-Cl活化,得到一系列四配位的不饱和的镍(Ⅱ)配合物(5-8)。配合物(5-8)与CO气体反应,通过羰基取代和三甲基膦的插入到了一系列季鳞盐化合物(9-12)。另外,我们还尝试了一锅煮的方法,同样得到一系列季鏻盐化合物(9-12),并推测了该反应的可能机理。   2.三甲基膦支持的二甲基镍的配合物在N(sp3)-H键活化中的应用过渡金属配合物引起的氨水、胺类以及酰胺类化合物中N-H键的活化在以这类化合物为底物的催化循环中起着十分重要的作用。但是此类化合物的N-H活化并不是简单易行的,原因在于此类化合物的氮原子上含有一对孤对电子,而这对孤对电子很容易与过渡金属的空轨道发生配位进而阻碍了N-H键的活化。   本课题利用三甲基膦支持的二价镍Ni(Me)2(PMe3)3成功地实现了2,6-二氟苯甲酰胺中的N(sp3)-H键的活化,得到一含有[N-Ni-CH3]结构单元的金属有机镍配合物18。配合物18与CO气体反应,通过羰基取代和羰基的插入到了N-乙酰基-2,6-二氟苯甲酰胺(19)。采用一锅煮的方法为同样得到化合物19,并推测了该反应的可能机理。   新化合物采用IR,1H NMR,13C NMR,31P NMR等手段进行表征,获得单晶的化合物进一步用单晶结构证实。  
其他文献
膦氮配体及其过渡金属络合物在金属有机化学领域具有重要的应用价值。论文首先在文献基础上综述了膦氮配体的一般合成方法及其金属络合物在生物化学、材料化学和催化化学等领
2月7日晚,央视《新闻联播》播出一则反映节日加班的新闻。这则新闻旁白介绍交警加班的同时,画面首先呈现交警整齐的队伍走过去(疑为摆拍),接着镜头转变为一出租车司机介绍交警如何
对于热塑性聚氨酯弹性体而言,在较大的拉伸应变下尺寸稳定性和回复能力主要取决于微结构的稳定性。但是以往的研究中往往忽略了聚氨酯的多尺度结构特征,聚氨酯多层结构的性质几乎从未被涉及到,氢键类型、硬段堆叠方式、微相分离程度和硬相区间距等因素共同决定了聚氨酯弹性体的宏观性能。由于这些微结构稳定性受众多因素的影响,在较大拉伸应变下其破坏行为也各不相同。本研究采用多尺度的研究方法研究了扩链剂体积和顺反结构对热
学位
请下载后查看,本文暂不支持在线获取查看简介。 Please download to view, this article does not support online access to view profile.
阿维菌素B1a,虫酰肼,吡虫啉,氟铃脲都是高效、安全的农药,与环境的相容性好,对非靶标生物安全系数高,符合现代绿色农药的要求,具有广阔的应用前景。对它们进行结构改造后的许多衍生
在写此文之前,我想有必要先简单交代一下我进入大学前的状态。我所念的高中是省内重点,学霸成群,我成绩平平,又期待毕业后有个可容身的地方,为考大学不得不半路出家,开始接触
民办高校加强党建工作是贯彻党的教育方针 ,坚持社会主义办学方向的必然需要。民办高校党建工作有着自身的特殊规律 ,必须从思想上、组织上、方法上等多层面入手 ,积极探索党
认识、适应、引领新常态,是当前和今后一个时期我国经济发展的大逻辑。经济新常态下,价格总水平研判工作要开创新思路、贯彻新理念、服务新实践。本文以C PI和PPI走势预测为
泓格科技发布的CAN-2019C模块遵循CiA-301 ver4.02版和CiA-401 ver2.1版,因而能透过标准的CANopen通信协议读取RTD输入状态。CAN-2019C提供的EDS档案通过CiA CANopen Conform
硅由于理论容量高(理论容量4200mAh/g)、资源丰富、价格低廉,且具有接近于锂的放电电位,是近年来研究较多的锂离子电池负极材料。但由于硅电化学吸/放锂过程中存在较大的晶格膨