钠离子电池正极材料NaxMnO2的制备及其电化学性能的研究

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钠元素由于与锂元素化学性质相近,且地球储量丰富,成本低,越来越成为研究热点。然而,钠离子的半径较锂离子大,在电极反应过程中对电极材料要求高,因此寻找合适的电极材料至关重要。在钠离子电池正极材料中,层状锰酸钠材料具有电化学窗口较宽,理论容量高,成本低的优点。但是,该材料导电性较差,高倍率电化学性能差,由于Jahn-Teller效应,锰离子在循环过程中不断溶解导致材料循环性能差。本论文主要以锰酸钠NaxMnO2为主要研究对象,探索了不同微观形貌对其电化学性能的影响,并通过提高Na/Mn比例提高材料的容量和稳定性,通过与导电聚合物形成复合材料来提高其电化学性能。主要的研究方法和结果如下:(1)以室温下置换反应制备的MnCO3实心微球与KMnO4在酸作用下反应得到的MnO2空心微球为前驱体,与NaOH在高温下煅烧得到尺寸均匀的Na0.7MnO2.05空心微球,再利用吡咯聚合得到聚吡咯包覆的Na0.7MnO2.05空心微球复合物。空心球材料的比表面积大,电极材料与电解液接触更加充分,缩短了钠离子的传输路径,提高了电极反应动力学,提高了正极活性物质的利用率。聚吡咯的包覆一方面提高电极材料的导电性,提高电极反应动力,大大提升材料的高倍率性能,另一方面有效阻止了锰元素的溶解,大大提高了材料的循环稳定性。该材料作为正极在2 A g-1电流密度下释放比容量100.5 mAh g-1,在0.1 A g-1电流密度下循环100圈后容量保持率为88.6%。展现了层状金属氧化物作为钠离子电池正极材料对的巨大潜力。(2)以KMnO4与葡萄糖水热反应得到的MnCO3实心立方体为前驱体,与NaOH在高温下煅烧得到尺寸均匀的Na0.91MnO2多孔立方体,再利用吡咯聚合得到聚吡咯包覆的Na0.91MnO2多孔立方体复合物。Na0.91MnO2的高钠特性使其表现出超高的容量,同时由于层间距的变宽更利于离子脱嵌,表现出更好的循环稳定性。一步合成的多孔结构极大简化了实验步骤,多孔电极材料的比表面积大,与电解液接触更加充分,缩短了钠离子的传输路径,提高了电极反应动力。聚吡咯的包覆则起到了提高电极材料的导电性,提高电极反应动力的作用,材料的高倍率性能得到大幅提升,另一方面它有效阻止了Mn的溶解,大大提高了材料的循环稳定性。我们应用非原位XRD法研究了Na0.91MnO2的储钠机理,并用CV法研究了聚吡咯包覆提高电化学性能的机理。该复合材料正极在0.1 A g-1下的初始容量达到了208 mAh g-1,循环200次后容量保留了178 mAh g-1,在2 A g-1的高电流密度下容量达到139 mAh g-1。以其为正极,多孔碳为负极组装的全电池在0.5 A g-1下循环500次后,保持了106.4 mAh g-1的容量。
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