在环境和能源问题愈发重要的今天,以有害的COx小分子为碳源,将其高效催化转化成目标产物成为人们关注的焦点。其核心问题是研发高效催化剂,而明确催化剂的活性结构和催化反应机制能够帮助研发高效的催化剂,但仅靠实验研究很难实现这个目标。本论文利用基于密度泛函理论的理论计算,与实验合作,通过构造与实际催化剂相对应的模型结构,模拟表面反应路径,深入研究具有不同结构的ZnO/Cu和Ag/TiO2等催化剂在COx转化反应中反应机理,明确了催化活性结构,为高选择性高活性的催化剂的设计提供了理论依据。具体研究内容如下:1)基于ZnO/Cu纳米晶催化剂催化水气变换反应中表现出显著晶面效应的实验结果,构造了 ZnO/Cu（11 1）和ZnO/Cu（100）和ZnO/Cu（110）模型表面,对ZnO/Cu（11 1）和ZnO/Cu（100）界面催化水气变换反应的全反应路径进行了计算研究,同时计算了 ZnO/Cu（111）、ZnO/Cu（100）和 ZnO/Cu（110）界面CO2加氢制甲醇反应的全反应路径。计算结果表明:羟基化的ZnO/Cu（100）界面是催化水气变换反应的活性位结构,此时水的解离为反应决速步,并且羟基化ZnO/Cu（100）界面催化活性优于羟基化ZnO/Cu（111）界面;ZnO/Cu界面是催化逆水气变换反应的活性结构,羧酸盐的分解为反应速控步,并且ZnO/Cu（100）界面催化活性优于ZnO/Cu（110）和ZnO/Cu（111）界面;ZnO/Cu界面是催化CO2加氢制甲醇的活性结构,甲醇的形成与脱附是反应的速控步骤,并且ZnO/Cu（110）界面催化活性优于ZnO/Cu（100）和 ZnO/Cu（111）界面。2)基于CuZn合金是ZnO/Cu纳米晶催化剂催化CO加氢制甲醇反应的活性结构,并且其形成和催化活性都表现出对Cu的结构敏感性的实验结果,构筑了 ZnO/Cu（111）、ZnO/Cu（211）、ZnO/Cu（100）和 ZnO/Cu（611）模型表面,计算研究了 CuZn合金的形成及其催化CO加氢反应网络。计算结果表明:CuZn合金形成活化能为ZnO/Cu（111）＞ZnO/Cu（100）＞ZnO/Cu（211）＞ZnO/Cu（611）;铜锌合金上CO加氢制甲醇和CO甲烷化是竞争反应,CO加氢制甲醇反应更容易发生,遵循如下反应路径:CO→HCO→H2CO→H3CO→CH3OH,并且 ZnCu（611）合金的催化活性高于ZnCu（211）合金;而Cu台阶面上CO加氢更容易生成甲烷,遵循如下反应路径:CO→HCO→CHOH→H2COH→CH3OH→CH3→CH4,Cu（611）的催化活性高于Cu（211）。3)基于Ag浸润TiO2纳米棒形成Ag@TiO2核-壳结构,并且Ag@TiO2核-壳结构催化CO氧化反应活性优于具有Ag-TiO2界面的Ag/TiO2催化剂的实验结果,通过DFT计算,系统地研究了 TiO2表面氧缺陷对Ag在其上生长模式的影响及Ag film/TiO2-x和Ag cluster/TiO2上CO氧化反应途径。计算结果表明:TiO2表面氧缺陷显著增强Ag-TiO2之间的相互作用,Ag在具有氧缺陷的TiO2表面表现出成膜生长模式,但在计量比TiO2表面表现出团簇生长模式,并且具有氧缺陷TiO2表面负载的Ag膜表现出优于Ag-TiO2界面的催化CO氧化活性,它们的CO氧化反应途径也不同。