本论文选用四氮唑类配体（1,5-双四氮唑-3-氧代戊烷和四氮唑）为有机配体，主要利用配体原位合成和/或金属离子的原位还原技术，合成了14个配位聚合物，对它们的光学、磁性以及在气体吸附与分离方面的应用进行了详细的研究。重要的是，在12-14中，M₈（M=Fe、Co、Zn）金属立方簇的立方芳香性被首次发现。论文主要内容如下：1.以1,5-双四氮唑-3-氧代戊烷为桥联配体，在常温和水热两种情况下得到了10个结构新颖和性质独特的配位聚合物1-10。对1-6，进行了荧光性质和无机桥联阴离子与结构的构效关系的研究；7脱溶剂之后可以吸附I₂分子，通过晶体结构衍射准确的确定了I₂分子在孔道中的位置，并研究了它们和框架之间的相互作用，通过控制反应温度可以合成手性的7和非手性的8；9具有sod沸石型的拓扑结构，研究发现其对CO₂的吸附能力和CO₂/CH4吸附选择性都位列迄今已报道的最大值行列。分子模拟发现这种对CO₂优异的吸附能力来自于框架和CO₂分子之间的多点相互作用，并不存在一个主要的作用力。这是首次利用多点相互作用的策略来提高金属-有机框架的CO₂吸附能力。2.以有机腈为前驱配体，采用溶剂热技术，通过原位配体和原位金属还原的合成策略，得到了4个含有M₈（M=Zn （11和12）、Co （13）、Fe （14））金属立方簇的配位聚合物。11和12的单晶结构解析、粉末衍射、热重、拉曼、X-射线光电子能谱、电子顺磁共振、X-射线近边结构吸收光谱的分析以及深入的量子化学计算，表明这两个配合物中Zn₈^I立方结构由Zn-Zn金属键构成,并且Zn的氧化态为+1。12中有迄今为止最短的Zn-Zn键长（2.278）。与所有报道的对水和空气敏感的含Zn-Zn键化合物相比，11和12在空气和水溶液中稳定存在。对Zn₈^I立方结构的成键本质和电子结构分析表明：8个ZnI离子拥有8个4s电子，形成全充满的4个成键轨道（a1）2（t2）6和全空的4个反键轨道（a₂）⁰（t₁）⁰，从而表现出前所未有的符合6n+2电子规则的立方芳香性。这种特殊的立方芳香性能很好解释11和12的高稳定性。单晶结构解析表明13和14与11同构，都含有M₈立方簇结构。13的磁性研究结果表明其为单分子磁体。基于晶体学数据初步分析以及与11的对比研究，13和14中Co和Fe的氧化态也应为+1，相关的理论计算和进一步实验表征正在进行中。基于对11-14的结构和理论分析，可以预测通过s、p、d、f原子轨道的重叠所产生的立方芳香性将广泛存在于含有立方金属簇的化合物中。