端羟基聚醚（HTPE）固体推进剂是一类低敏感、高性能的新型固体火箭推进剂，目前已应用于国外一系列先进的主战型号。HTPE固体推进剂的配方特点是选用端羟基聚醚为粘合剂并采用低能硝酸酯增塑剂，其核心技术便是HTPE粘合剂的设计与合成。国内关于HTPE粘合剂的研究起步较晚，目前其精确的化学结构也颇具争议，最初误认为采用的是四氢呋喃/环氧乙烷无规共聚醚（PET），现今已将研究集中至聚四氢呋喃/聚乙二醇嵌段共聚醚（PTHF-block-PEG），并形成了该领域聚合物分子设计的前沿性课题。鉴于此，本文在此方向上开展了相关研究，其研究内容分为三部分，共四章。第一部分包括第二章和第三章，制备出两种聚四氢呋喃/聚乙二醇嵌段共聚醚，包括PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚和PEG-PTHF两嵌段共聚醚，其中PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚的结晶行为被详细研究。第二部分包括第四章，主要阐述了一种有望用于HTPE粘合剂的超支化共聚醚的设计与合成，并深入研究了其在水溶液中的“骨架温敏性”。第三部分包括第五章，选用PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚制备出两种不同分子量的标准物质。　　相关研究内容及结果摘录如下：　　（1）采用高氯酸/醋酸酐为引发剂引发聚四氢呋喃阳离子开环聚合制备出具有目标分子量的窄分布聚四氢呋喃；同时采用均匀设计法对工艺参数（高氯酸的加入量、乙酸酐加入量、反应时间）进行了研究。然后用NaH对制备的端羟基聚四氢呋喃进行改性制备出大分子醇钠，用以引发环氧乙烷阴离子开环聚合，最终制备出 PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚。研究表明，加入THF溶剂有助于聚合反应平稳进行；NaH加入量小于聚四氢呋喃羟基数时，其加入量对产物的结构及分子量影响不大，综合考虑后体系中羟基的离子化程度应控制在50％；结合所用设备的实际情况，聚合物温度和压力优化为75 ℃和200 psi。　　（2）研究了PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚的结晶行为和晶体形貌。DSC和FTIR测试表明，嵌段共聚醚的结晶行为受其分子量影响显著：保持嵌段比不变时，随着分子量增大，嵌段共聚醚中聚四氢呋喃嵌段的结晶能力逐渐变弱，最终完全不能结晶，而聚乙二醇嵌段能始终保持结晶性。POM研究发现，不同分子量的嵌段共聚醚结晶形貌也有较大差别，特别是分子量为8000的嵌段共聚醚（Block7810）能形成特殊的同心双球晶形貌。根据POM中双折射图案（消光十字）可知，同心双球晶内部的初级球晶为负球晶，外围的次级球晶为正球晶，并且在不同条件下结晶时初级球晶尺寸保持在100μm左右不变。DSC和原位FTIR检测表明，同心双球中不同形貌的内外晶区均是由聚乙二醇嵌段结晶所致。SEM观测发现，聚乙二醇片晶按不同的排列方式形成了不同形态的亚微观结构，导致了上述不同晶体形貌的出现。　　（3）采用苄基溴/高氯酸银引发四氢呋喃开环聚合制备出具有确定分子量并且分子量分布较窄的单端苄醚保护聚四氢呋喃（BnO-PTHF）。聚合过程不同时间节点取样分析表明，聚四氢呋喃分子量随单体转换率增长呈线性增长，说明该聚合反应过程具备活性聚合特征。采用NaH对制备的BnO-PTHF改性制备出大分子醇钠，然后引发环氧乙烷阴离子开环聚合制备出单苄醚保护的BnO-PTHF-PEG两嵌段共聚醚。采用Pd/C催化剂经催化转移氢化反应能完全除苄醚保护基，最终制备出端羟基的PTHF-PEG两嵌段共聚醚。SEC-MALLS、FTIR和1H NMR测试证明：制备的两嵌段共聚醚符合规定的技术指标要求；DSC测试表明制备的两嵌段共聚醚中聚四氢呋喃嵌段和聚乙二醇嵌段均具有结晶性。　　（4）提出了超支化聚醚用于 HTPE粘合剂的构想，并从技术上实现了超支化聚醚含有较低支化度且完全不结晶的特点。采用四氢呋喃和环氧丙醇为单体，BF3?Et2O为引发剂，经阳离子开环共聚一步法制备出符合技术要求的超支化共聚醚。SEC-MALLS-VS三检测测定其分子量在5890~11440的范围内，Mark-Houwink方程参数α为0.35左右，说明制备的聚醚具有超支化分子结构特点；采用定量13C NMR分析了超支化聚醚分子的结构，计算出超支化聚醚中环氧丙醇单元的含量在37.8~50.2%，支化度（DBFrey）介于0.15~0.23之间。DSC研究表明，该超支化共聚醚完全不具结晶性，有望用作HTPE固体推进剂粘合剂。　　（5）深入研究了超支化共聚醚在水溶液中的“骨架温敏性”相变过程及其机理。除了在匀速升温过程中用UV-Vis测定溶液透过率来表征相变行为，还采用了逐步升温的方法研究了相变过程，采用0.2 ℃的步长逐步升温，每一步升温过程中让相变充分完成，发现超支化聚醚相变行为极为缓慢。采用T-jump方法研究了不同升温幅度下的相变动力学，研究表明超支化聚醚水溶液的相变时间常数（τ）和相变程度均和温度有关，该相变过程呈现出“可控”的特征。以芘为探针的荧光测试发现，超支化聚醚的去水合过程极为缓慢，并且不受LCST的影响，与传统温敏性聚合物PNIPAM去水合过程完全不同。DLS和TEM的研究表明，超支化聚醚在LCST以下能自组装，形成单分子和多分子胶束；当温度高于LCST时，胶束变得不稳定并开始聚集，聚集过程中能形成大复合组装体，且聚集体尺寸和形貌均与温度有关。DLS测试表明LCST以上的胶束聚集行为遵循扩散受限的胶体聚集模式（DLAC），但是由于受高的浓度和胶束链交换过程的影响，和理想的DLAC聚集过程存在一定偏离。　　（6）制备出分子量分别为4000和8000的两型PEG-PTHF-PEG三嵌段共聚醚标准物质。按照相关技术标准对标准物质进行取样分析，采用SEC-MALLS测定标准物质分子量和分子量分布，然后进行均匀性和存储稳定性检验，结果符合国家一级标准物质的技术要求。采用SEC-MALLS和MALDI-TOF MS两种技术对标准物质的分子量进行定值，两种方法的测量不确定度均可划分为中间精密度和测量系统信号处理不确定度两部分。其中中间精密度作为 A类不确定度通过重复试验计算；信号处理不确定度为 B类不确定度，根据设备的基本参数和特性并结合测试经验评定。