形貌可控的MnO2超级电容器电极材料的水热合成

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二氧化锰(MnO2)材料由于其独特的物理化学性质而广泛的用作催化剂、磁性材料、锂电材料以及超级电容器电极材料,其独特的物理化学性质和广阔的应用领域范围紧紧地吸引着研究者的眼球。作为超级电容器电极材料, MnO2具有高的理论容量(1370 F g-1)、资源丰富、价格低廉以及安全低毒等优异特性。尽管研究者通过不同的方法已经合成出了不同晶型和不同形貌的二氧化锰纳米材料,但在同一体系中实现不同形貌的二氧化锰超级电容器电极材料的可控制备仍是鲜有报道,因此深入研究不同形貌二氧化锰的可控合成及其电化学性能差异具有重要意义。在不添加任何模板剂和表面活性剂的条件下,本论文通过简单的一步水热法在碳纸基体上可控制备出了不同形貌的二氧化锰,并将其直接用作超级电容器的电极材料。这种合成方法不但简化了复杂的合成工艺、提高了原料的利用率,而且用碳纸作基体的整体式电极结构能够减小了“死面积”的形成和电子/离子转移内阻,因而表现出了较高的比容、良好的倍率性能和优异的循环稳定性能。具体实验内容如下:  1、通过水热法,以高锰酸钾作为氧化剂,无水亚硫酸钾为还原剂,在不添加任何表面活性剂、模板剂或酸碱性溶剂的情况下,在碳纸基体上可控合成了不同形貌的纳米结构二氧化锰。研究发现,水热反应的温度和时间对二氧化锰的最终形貌起到了决定性作用,具体来说:100℃下水热反应24 h时,所合成产物为纳米片形貌的δ-MnO2;200℃下水热反应36 h,产物则转变为纳米线形貌的α-MnO2。进一步实验研究结果表明,水作为溶剂时,随着反应温度的逐步升高,纳米片会逐渐溶解并形成新的核子、新生成的核子会再结晶形成纳米线前驱体,随着温度的进一步升高和反应时间的延长,最终,纳米片形貌的δ-MnO2转变成了纳米线形貌的α-MnO2。电化学测试结果表明:δ-MnO2纳米片和α-MnO2纳米线电极都具备非常好的循环稳定性能,但是前者具有比后者更高的比容以及更好的倍率性能。  2、采用一步水热合成法在具有大比表面积、大孔隙率和良好电导率且活化后的碳纸(CFP)基体上合成出了新颖的3D分层海星状超薄δ-MnO2纳米片阵列。通过层面相邻和层间相邻片与片之间的相互连接形成了一个开放、多孔、3D分层的纳米网状结构,这种层面、层间相互连接的超薄纳米片结构有利于电解质离子的扩散渗透、缩短电子/离子的传输距离以及有效缓解电化学反应过程中所产生的应力,因而会表现出非常好的电化学性能。电化学测试结果表明:海星状δ-MnO2纳米片电极在1 A g-1放电电流密度下的比容高达336 F g-1,当放电电流密度增加到20 A g-1时,比容保有率仍有57.1%(比容为193 F g-1);在10 A g-1电流密度下经过7000次连续充放电循环后,海星状δ-MnO2纳米片电极的比容反而增加了约25.3%,达到了351 F g-1;开路电位下、100 KHz-0.01 Hz频率范围内测得,海星状δ-MnO2纳米片电极的等效串联电阻仅为0.69,这要远小于之前所报道的MnO2电极的等效串联内阻。
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