富锂锰基层状固溶体正极材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的改性研究

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富锂层状正极材料x Li2MnO3·(1-x)LiMO2(0<x<1,M=Ni、Co、Ni0.5Mn0.5等)因其比容量较高、环境友好、价格低廉和安全性好等优点受到广泛关注。但这类材料具有首次不可逆容量损失较大、循环稳定性及倍率性能较差等缺陷,严重限制了其进一步的发展。因此有必要对其进行改性研究,使材料的电化学性能得到改善,以满足商业化需求。本文以Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料作为研究对象。首先对其进行Cr、Co和Ti掺杂改性,综合比较得到性能最佳的Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2正极材料。然后再对Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2材料进行LiAlO2表面包覆改性。结合XRD、SEM、TEM、XPS、交流阻抗和充放电测试对材料的微观形貌、结构及电化学性能进行系统的表征和测试,主要工作有以下几个方面:(1)采用共沉淀法对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正极材料进行Cr和Co掺杂,采用球磨法对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2进行Ti掺杂。实验结果表明不同掺杂元素及掺杂含量对Li1.2Ni0.2Mn0.6O2材料具有不同的改性效果。通过比较发现,8%Cr掺杂改性后得到的Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2具有最佳的电化学性能。富锂锰基层状固溶体正极材料Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2的首次放电比容量为246.6 mAh·g-1,首次库仑效率达到76.44%。0.2 C倍率下50次循环后的中值电压为2.97 V,容量保持率为95.45%。在5 C的大倍率放电条件下,放电比容量仍能达到110.2 mAh·g-1。通过XPS、dQ/dV曲线证明了Cr掺杂能够增加富锂层状材料的结构稳定性,抑制循环过程中层状结构向尖晶石结构转变的速率。四探针测试和离子扩散系数结果表明,适量的Cr掺杂能够有效提高正极材料的电子电导率和离子电导率。(2)在上述掺杂改性的基础上,对Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2正极材料进行LiAlO2包覆改性,包覆量为1%、3%、5%和8%。实验结果表明,LiAlO2包覆前后Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2材料的层状结构没有发生改变。采用3%LiAlO2包覆的Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2正极材料的电化学性能最好。其首次的放电比容量能够达到266.8 mAh·g-1,首次库仑效率为79.37%。以0.2 C循环50次后的容量仍有234.2 mAh·g-1,容量保持率为96.7%。在5 C倍率下的放电比容量仍能达到130.5 mAh·g-1。XPS测试结果表明LiAlO2包覆能够抑制循环过程中Mn3+的产生。交流阻抗结果表明3%LiAlO2包覆后样品的电荷转移阻抗明显降低。离子扩散系数由包覆前的6.70×10-14 cm2·s-1提升到包覆后的1.22×10-13 cm2·s-1。综上所述,适量的LiAlO2包覆能够有效改善Li1.2Ni0.16Mn0.56Cr0.08O2层状材料的电化学性能。这归因于适量的LiAlO2包覆能够有效减少电解液与正极材料间的直接接触,抑制在电化学循环过程中电解液对正极材料的侵蚀作用,并有助于锂离子在电极界面间的扩散。
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