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本论文通过对目前主要的活性自由基聚合方法中使用的单一功能试剂进行组合,设计并合成了多个具有引发-调控双功能的试剂,对其在活性自由基聚合中的应用开展了研究。通过论文研究,实现了在优化聚合调控性能的同时,可以将聚合组分简化,从而减少由于组分复杂可能导致的副反应,实现对聚合物结构的精确调控。通过论文研究,发现了三个新型活性自由基聚合调控体系,特别发现了一种高效的多嵌段共聚物合成方法,对活性自由基聚合研究领域进行了有益的拓展。论文的具体工作如下:首先,合成了一种既含有偶氮类热引发剂结构又含有溴基ATRP引发剂结构的双功能试剂(N2),并以N2作为引发剂和还原剂开展了甲基丙烯酸甲酯(MMA)单体的聚合研究。结果显示,该聚合过程具有典型的“活性”/可控自由基聚合特征,所得的聚合物(PMMA)的结构明确,分子量可控,而且分子量分布窄。使用核磁氢谱(1H NMR)和大分子质谱(MALDI-TOF MS)对聚合物(PMMA)的结构进行了测定,确定了明晰的聚合物端基结构。除MMA单体之外,该聚合体系还可以用于甲基丙烯酸叔丁酯(t BMA)以及甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)单体的可控聚合。另外,该体系不仅可以使用铜盐作为催化剂,还可以适用于以铁盐作为催化剂的聚合体系。而且以铜盐作为催化剂的聚合体系中,铜盐的用量可以降低至10 ppm。根据对该体系聚合行为的研究,结合对所得聚合物的结构分析,提出了该体系可能的聚合机理为改进的ICAR ATRP过程。由于该体系引入了具有引发和还原双功能的试剂,使得在保持聚合可控性的同时,还可以简化ICAR ATRP体系的组成。其次,合成了一种集偶氮类热引发剂结构和黄原酸酯结构于一体的引发调控试剂(X7),并将其用于调控乙酸乙烯酯(VAc)单体的可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)。以X7既作为引发剂又作为链转移试剂,在60 o C进行VAc单体的MADIX聚合,在简化聚合体系的同时,取得了与普通的VAc单体的MADIX聚合体系相似的结果,即在低转化率(<50%)下,聚合体系的调控性非常好,聚合是具有典型的“活性”/可控自由基聚合特征的。但是在高转化率(>50%)下,虽然聚合物的相对分子质量随着单体转化率线性增长,但是分子量分布比较宽(>1.4),聚合体系的可控性有所下降。通过核磁氢谱(1H NMR)和大分子质谱(MALDI-TOF MS)测试对所得的聚合物做了表征。最后,研究了既含有三硫代羰基结构又含有偶氮类引发剂结构的试剂(X6)在多嵌段共聚物以及环状聚合物的合成中的应用。以X6作为引发剂和链转移剂,在60 o C成功合成了苯乙烯(St)与丙烯酸甲酯(MA)的多嵌段共聚物以及丙烯酸正丁酯(n BA)与丙烯酸叔丁酯(t BA)的多嵌段共聚物,而且在该体系中丙烯酸正丁酯(n BA)与丙烯酸叔丁酯(t BA)的多嵌段共聚物的嵌段数达到了13段,在没有额外加入引发剂的情况下,大大提高了多嵌段共聚物的合成效率,并且初步探索了其在环状聚合物合成中的应用。