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低碳(C2+)混合醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂,可与汽油混和配成醇-油混合动力燃料,也可作为甲醇-汽油混合动力燃料的助溶剂.近年来由于环保方面的原因,甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区已被禁用,加之石油日渐短缺导致汽油掺合甲醇作为混合动力燃料的用量增加,使低碳醇的实用价值倍增.然而,现有低碳醇合成工艺的单程转化率及选择性均较低,使其商业应用大受限制.多壁碳纳米管(MWCNTs,简写为CNTs)是一类新型纳米碳材料.这类新材料具有石墨化的管壁、纳米级的管腔以及由sp2-C构成的表面,并展现出良好的导电导热性以及吸附活化H2的优异性能,这些特性使CNTs很有希望作为某些催化剂的高效促进剂.本研究组先前报道一种合成气制低碳醇用碳纳米管促进的Co-Cu催化剂,其催化转化合成气制C2+-醇显示出高的转化率和选择性.本文对该类催化剂制备过程的一些重要参数与催化剂性能的相关性进行更为深入的考察,得到下述重要结果:1.实验证实,CNTs的添加量及Co、Cu两种金属组分的相对含量(摩尔比)对低碳醇合成反应活性和产物选择性的影响显著。催化剂组成的优化结果显示,CNTs的添加量以11%(质量百分数)为佳,Co/Cu摩尔比以3:1为宜.在所制备的Co3Cu1-11%CNTs催化剂上,5.0MPa, 573K, V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2) = 45/45/5/5和GHSV = 10000 mL/(h.g)的反应条件下,CO的转化率可达39.1%,总(C1~8)醇和二甲醚(DME)的C-基选择性合计达74.3%,C2-8-醇和DME的时空产率合计为1072 mg/(h?g);在含氧产物中,S(C2~8-醇+DME)/S(MeOH) = 17.8(C-基选择性比),展现其作为燃料油品添加剂的应用前景.2.实验证实,在原料合成气中添加适量CO2对CNTs促进的Co-Cu催化剂上低碳醇合成的反应活性不仅无害,反而有益.不同CO2含量的原料气的比较调查结果显示,CO2的添加量以5%为宜.实验发现,在Co3Cu1-11%CNTs催化剂上,2.0 MPa, 523~573 K, GHSV = 12000 mL/(h?g)以及四种不同CO2含量原料气的反应条件下,低碳醇合成反应的表观活化能(Ea)观测值相当接近(分别为10.9,12.3,12.6和13.6 Kcal/mol,相应CO2含量分别为5%, 2%, 8.0%和0%,这可能暗示,少量CO2的加入并不引起低碳醇合成主要反应途径发生改变。3.不同Co/Cu摩尔比的催化剂(氧化前驱态)的XRD比较调查结果显示,在单纯含Co或Cu组分的体系(Co-11%CNTs和Cu-11%CNTs)上观察到的金属氧化物微晶相分别是Co3O4和CuO;在含双金属组分的催化剂(如Co3Cu1-11%CNTs和Co2Cu1-11%CNTs)上观测到的属于金属氧化物的衍射峰几乎全为CuCo2O4尖晶石微晶所贡献(Co3O4微晶即使存在,其粒径也在XRD检测极限以下)。联系到不同化学组成催化剂上低碳醇合成反应性的差别,能够推断,高的低碳醇合成反应活性和选择性与氧化态催化剂前驱物中高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶相密切相关;很可能正是这种高度分散的CuCo2O4尖晶石微晶经H2还原产生低碳醇合成所需的固溶体型双金属CoiCuj催化活性物种. XRD调查结果还表明,适宜的焙烧温度是产生稳定的CuCo2O4尖晶石微晶相的关键因素之一;焙烧温度不够高,CuCo2O4尖晶石微晶相难于形成;温度过高,CuCo2O4尖晶石微晶相不能稳定存在,容易分解;优化结果显示焙烧温度以623K为宜。4.根据氧化前驱态催化剂的H2-TPR曲线起峰温度的高低以及被测试样“比耗H2量”的多寡,能够判断,3种不同Co/Cu摩尔比催化剂的可还原性高低顺序为:Co3Cu1-11%CNTs > Co2Cu1-11%CNTs > Co1Cu5-11%CNTs,这个顺序与这些催化剂上低碳醇合成反应活性的高低顺序相一致.5.使用过的催化剂的XPS测试结果显示,不同Co/Cu摩尔比的3种催化剂(Co3Cu1-11%CNTs, Co5Cu1-11%CNTs和Co1Cu5-11%CNTs)的Cu(2p)-XPS谱的谱峰位置和峰形无明显区别,但这些体系的Co(2p)-XPS谱的谱峰位置和峰形有明显差异.含高Co/低Cu或低Co/高Cu的催化剂(Co5Cu1-11%CNTs和Co1Cu5-11%CNTs)的工作态表面Co物种主要是金属Co0,其次CoO;而具有最佳Co/Cu摩尔比的催化剂(Co3Cu1-11%CNTs)工作态表面Co0物种的相对浓度大为下降,CoOOH的相对浓度明显上升;很可能正是后者这类含羟基的CoO物种(而非金属Co0)同该催化剂上高的低碳醇选择生成活性密切相关。6.不同Co/Cu摩尔比催化剂(还原态试样:Co3Cu1-11%CNTs, Co2Cu1-11%CNTs, Co5Cu1-11%CNTs,和Co1Cu5-11%CNTs)的H2-TPD测试结果显示,每条H2-TPD曲线都包含1个低温区(区I,323~473 K)和1个高温区(区II,473~653 K);低温区源于弱吸附氢物种(多半为H2(a))的脱附,高温区可归属于强吸附氢物种(主要为H(a))的脱附;4种催化剂上H2-TPD脱附曲线覆盖区的总相对面积强度比为100/79/65/28,这个大小顺序与这些催化剂上低碳醇合成反应活性的高低顺序相一致.这个结果表明,催化剂对H2的吸附活化能力与低碳醇合成的反应活性之间存在相关性.具有最佳化学组成的催化剂Co3Cu1-11%CNTs对H2具有较高的吸附/活化能力,这有助于在低碳醇合成反应条件下,在工作态催化剂表面营造具有较高活泼氢稳态浓度的表面氛围,于是有助于提高一系列表面加氢反应的速率.