主客体化学是超分子化学领域的一个重要研究方向,其中葫芦脲作为最新的第四代大环主体化合物,其独特的结构特征引发了科学家们的广泛研究,并在分子识别、组装和自组装、可控分子开关、纳米医学和纳米催化等领域有着越来越广阔的应用前景。然而,目前研究葫芦脲主客体体系的表征方法均无法提供有关葫芦脲主体和客体分子本身结构的信息,且缺乏在分子水平揭示葫芦脲主客体分子间相互作用的研究。拉曼光谱作为可以提供化学“指纹”信息的分析技术,可以从分子水平检测物理、化学过程。针尖增强拉曼光谱技术（TERS）的出现,则提供了一种能够同时获得形貌和化学指纹信息、单分子检测灵敏度、纳米到亚纳米空间分辨率的表征方法,在分子水平和纳米尺度研究各种化学变化过程具有独特优势。然而,在TERS研究中,针尖作为唯一的增强源,对拉曼信号的增强起到了决定性的作用,却一直存在增强较弱的问题。如何高重现制备高质量的TERS针尖已然是制约TERS技术发展的核心问题之一。因此,本论文首先将系统的介绍葫芦脲主客体化学领域目前的研究现状,以及一系列具有不同特点和优势的拉曼光谱技术的发展历史和应用情况。然后将致力于发展高稳定和高灵敏度的TERS光谱技术,并拓展研究葫芦脲主客体体系。本论文的主要研究内容和结论如下:（1）我们发展了高TERS活性Au针尖的制备方法。通过化学方法对电化学刻蚀得到的高重现的、末端形貌一致的STM-TERSAu针尖进行处理,使针尖TERS信号进一步增强2倍～30倍。信号增强来源于针尖表面出现的大量单原子高度的突起。对针尖的相关性能进行验证,发现该方法不仅可以使针尖TERS信号提升,同时保证针尖的STM成像能力和TERS空间分辨能力不会降低。（2）我们用TERS技术研究了葫芦脲主客体体系。选用葫芦[7]脲（CB[7]）作为主体分子,具有电化学活性的紫精衍生物（S-EV+）作为客体分子。利用表面增强拉曼光谱（SERS）技术,研究了 CB[7]包结产生的分子间相互作用对S-EV+分子结构的影响。同时,发现了 633 nm激光会使S-EV+分子在纳米颗粒间隙发生双端连。利用EC-SERS技术,发现CB[7]会随着S-EV+的还原逐渐脱去。同时,在结构明确的Au（111）表面,利用TERS和EC-TERS技术从分子水平揭示了在葫芦脲调控下,具有纳米级间距的客体分子的相互作用会明显弱于紧密排列的客体分子。高TERS增强的Au针尖制备方法的发明,进一步提高了 TERS技术的灵敏度。对葫芦脲包结氧化还原客体的分子间相互作用的研究,进一步证明了增强拉曼光谱在提供分子本身结构信息方面的优势,同时,TERS技术在葫芦脲主客体的体系的应用,展示出了 TERS技术在纳米尺度和分子水平表征分子间相互作用细微变化的强大能力,并为TERS技术在电化学体系下原位研究单分子奠定了基础。