季铵化聚苯乙烯非均相催化合成环状碳酸酯

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利用CO2环加成反应合成环状碳酸酯类化合物是综合利用CO2的有效途径之一,由于CO2的化学惰性,此反应需要高活性催化剂。均相催化剂通常具有较高的活性,但是存在回收再利用困难等问题,因此,非均相催化剂得到了越来越多的研究。然而,目前所报道的大多数非均相催化剂存在活性低等问题,尤其是在较温和的反应条件下,催化剂的活性更低。针对以上问题,本文提出通过增加功能离子与反应物的接触面积及增加功能离子数量,制备了三种非均相催化剂,高效催化CO2环加成反应。通过环氧功能单体与氨水反应,而后与氯甲基化聚苯乙烯微球反应,制备了负载型羟基功能化长烷基链吗啡啉盐非均相催化剂([AHMIC-PS]Br),用于催化CO2与环氧丙烷的环加成反应。考察了反应温度、压力、时间对催化性能的影响,随反应温度的升高及反应时间的延长,碳酸丙烯酯(PC)的产率逐渐增加并趋于平衡,随反应压力的增加,PC产率呈现先增加后降低的趋势,在135°C、1.5MPa、3h及[AHMIC-PS]Br用量1.4mol%的反应条件下,PC产率达到最大为87.0%,选择性>98%。在循环使用5次后,其产率为86.5%,选择性≥98%,表现出良好的循环使用性能。通过采用季铵盐代替吗啡啉盐,制备了负载型羟基功能化长烷基链季铵盐非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),在135°C、1.5MPa、3h及[AHTAPC-PS]Br用量0.78mol%的反应条件下,PC产率达到最大为98.5%,选择性>99%。高于短烷基链季铵盐非均相催化剂(PC产率为70.9%)和无羟基长烷基链季铵盐非均相催化剂(PC产率为91.4%)的活性。并通过密度泛函理论计算,揭示了长烷基链催化剂的亲核阴离子负电性更强,因此催化活性更高,同时,羟基可以发挥协同催化的作用,进一步提高催化剂的活性。与[AHMIC-PS]Br相比,吗啡啉的脂肪环空间结构会阻碍部分反应物与功能离子的接触,而季铵盐的三个甲基可以避免阻碍作用,因此[AHTAPC-PS]Br具有更高的催化活性。同时,[AHTAPC-PS]Br具有良好的低温适用性(100°C,PC产率为78.4%)及循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%)。通过六亚甲基四胺与氯甲基化聚苯乙烯微球反应,制备了多活性位点季铵盐非均相催化剂([HMTA-PS]Br)。利用六亚甲基四胺含有多个叔氮原子的特殊结构,可实现单个基团拥有多个活性位点,并且,未季铵化叔氮的N原子可以活化CO2,从而提高催化体系的反应活性。在催化剂用量为0.66mol%的条件下,PC产率>98%,同时,[HMTA-PS]Br具有良好的循环使用性能,5次循环后PC产率>97%。
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