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我国一次能源结构的特点是多煤、少油、缺气。一方面国内石油资源相对不足,需要大量进口才能满足国内需求,给我国的能源安全造成潜在威胁。另一方面煤炭资源的利用率较低,仅为33%左右,且污染严重。为了保证我国国民经济的可持续发展和降低对环境的污染,寻找符合我国资源优势的石油基燃料的替代能源显得至关重要。
二甲醚是一种新型洁净燃料,其物理性质与液化石油气(LPG)类似,可作为民用燃料。由于其独特的分子结构,十六烷值高达55~60,二甲醚作为车用燃料时可大大降低汽车尾气中的黑烟、CO、NOx和碳氢化合物的含量,是用于压燃型发动机的柴油的理想替代品。
由煤基合成气经浆态床一步法合成二甲醚具有工艺流程简单、生产成本低、移热性能好、适合富CO原料气等优点,是今后二甲醚生产的发展方向。但在此反应过程中复合催化剂极易失活,催化剂的不稳定是浆态床一步法合成二甲醚难以实现工业化的主要原因。所以有必要对二甲醚复合催化剂在浆态床反应过程中的失活原因进行深入研究。
本论文在对大量甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂进行匹配性实验的基础上,筛选出了性能优良的二甲醚复合催化剂。考察了温度、压力、空速、催化剂比例和浓度、搅拌转速等反应条件对二甲醚合成反应的影响,得到了浆态床一步法合成二甲醚合适的反应条件。通过对比甲醇和二甲醚合成过程中反应气氛的差异,研究了H2O和CO2对Cu基催化剂稳定性的影响。采用H2-TPR、NH3-TPD、ICP-AES、BET、XRD、XPS、TEM、SEM等表征方法对新鲜催化剂和失活催化剂在还原特性、物相组成、元素含量、晶粒大小、团聚程度、表面形态等方面进行了比较,在此基础上对催化剂的失活原因进行了深入研究。
通过本论文的研究,得出了以下结论:
(1)在浆态床一步法合成二甲醚反应过程中,复合催化剂失活快的主要原因是由于Cu基催化剂的快速失活而引起的,脱水催化剂则相对稳定。与甲醇合成过程相比,在一步法合成二甲醚过程中,反应体系中存在较多的H2O。在浆态相反应条件下,反应过程中生成的H2O不容易被移出反应体系,一部分不能被及时移出反应体系的H2O吸附于催化剂表面,对催化剂产生毒害作用。
H2O对Cu基甲醇催化剂的稳定性有较大影响,而对脱水催化剂γ-Al2O3的影响并不明显。由于H2O的作用,导致Cu基催化剂在浆态床反应中的失活速率明显高于在固定床反应中的失活速率,在一步法合成二甲醚过程中的失活速率明显高于甲醇合成过程中的失活速率。
(2)在高温、高压和没有合成气存在的条件下,单独的H2O对还原后新鲜的Cu基催化剂有明显的毒害作用,而单独的CO2对催化剂无明显的毒副作用。液体介质对催化剂无毒副作用。
(3)通过对铜基催化剂活性中心的研究发现,Cuo是甲醇合成的主要活性中心,Cu2O的活性和稳定性比Cuo差。
(4)在浆态床一步法合成二甲醚过程中,不能被及时移出反应体系的H2O使甲醇合成催化剂中Cu晶粒的生长速率加快,比表面积降低,团聚现象加重,稳定性变差。
(5)元素分析表明,甲醇催化剂在反应过程中Cu的含量没有明显的变化,而元素Zn和Al有明显的流失。Zn的流失导致催化剂中Cu和ZnO之间的协同效应有所减弱,Al的流失降低了催化剂活性组分的分散度。Zn和Al的流失是催化剂失活的一个重要原因。
(6)在浆态床二甲醚合成过程中,一部分Cu转变为Cu2O和Cu2(OH)2CO3,导致催化剂活性中心有所减少。一部分ZnO转化为Zn5(OH)6(CO3)2,减弱了Cu和ZnO之间的协同效应。Cu2(OH)2CO3和Zn5(OH)6(CO3)2的生成是催化剂失活的另一个重要原因。
(7)积碳也是甲醇催化剂失活的一个重要原因,但在浆态床一步法合成二甲醚过程中,反应中生成的H2O对催化剂上的积碳起到了一定的抑制作用。
(8)在含有较高浓度CO2的浆态床合成甲醇过程中,Cu基催化剂很容易失活。催化剂失活快的原因是由于反应过程中生成较多的H2O对催化剂产生的毒副作用而引起的。高浓度CO2合成甲醇与加H2O的甲醇合成过程非常相似,反应过程中催化剂晶粒迅速长大、比表面大幅下降。元素Zn和Al有明显的流失,Cu和ZnO之间的协同作用有所减弱。反应过程中生成了Cu2O,Cu2(OH)2CO3和Zn5(OH)6(CO3)2,使催化剂的活性中心数目有所减少。高浓度的CO2,对催化剂上的积碳起到一定程度的抑制作用。