论文部分内容阅读
与锂离子电池相比,钠离子二次电池由于钠资源储量丰富、价格低廉等优点,有望在大规模储能中得到应用。近年来钠离子二次电池的快速发展无疑将加速其商业化进程。传统的钠离子电池由于使用热稳定性差、易燃烧和泄漏的有机液体电解质,存在严重的安全问题。与有机液体电解质相比,固体电解质具有热稳定性高、可燃性低、无泄漏和挥发性、无着火和爆炸风险等优势。使用固体电解质取代传统的有机液体电解质,可以大幅提升电池的安全性,因而具有更加广阔的发展前景。在固态电解质中,NASICON型固体电解质Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12（NZSP）因具有高离子电导率、对钠稳定性好、机械性能优异等优点而得到了关注。本论文主要探究了NZSP固体电解质的制备工艺,并通过引入NaF助烧剂,进一步提高了NZSP电化学性能。此外,论文中通过对其Zr位进行掺杂改性,探究了掺杂后晶体结构中钠离子浓度与电解质导电性能的相互关系。论文研究中,首先采用新型溶液辅助固相反应法制备了高性能NZSP电解质片,探究了烧结温度、烧结时间对NZSP相演变的影响。通过在1260℃下烧结5h制备出了高纯度NZSP电解质片,室温下离子电导率约为2.77mScm-1,致密度达到了90%以上,电解质钠传导活化能为0.28eV。在前期实验的基础上,通过引入NaF助烧剂,提高了NZSP固体电解质的致密度,改善其电化学性能。XRD分析表明,引入NaF后相结构稳定,仅存在微量的ZrO2杂相。引入NaF助烧剂后,电解质片更加致密,钠离子在晶界中的传输得到显著改善,离子电导率提高至4.21mScm-1。研究结果说明引入NaF助烧剂对钠传导是有利的。采用异价金属阳离子(Sc3+、In3+、Nb5+)对NZSP固体电解质Zr位进行了掺杂改性,在晶体结构中引入了更多的可移动的钠离子或钠空位,通过调控掺杂量,发现Na3.3Zr1.9Nb0.1Si2.4P0.6O12（NNZSP0.1）性能最佳,离子电导率高达5.02mScm-1,表明最佳的钠离子浓度为每单位配方3.3 mol。装配的Na|NNZSP0.1|Na对称电池在电流密度为0.05mAcm-2时可稳定循环60h以上。钠离子浓度同为3.3 mol的Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12验证结果表明Nb掺入后电导率的改善不仅仅是晶体结构中钠离子浓度的影响。晶粒与晶界阻抗分析表明,NNZSP0.1样品的晶粒阻抗略有降低,晶界阻抗显著降低,说明Nb掺入后具有助烧结作用,其次Nb掺入后相纯度高,无损害导电性的ZrO2杂相产生,因而,致使晶界电导率得到显著提高。