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新粒子形成是大气中气溶胶粒子的主要来源，它能间接地影响全球气候变化以及人类健康。新粒子的形成主要经历两个阶段:成核和生长。成核在新粒子形成过程中起主导作用，它直接决定了新粒子的生成速率。由于成核过程处于分子尺寸范围，所以需要从微观分子层次上对成核机理进行系统研究。团簇的成核过程可以看成结构的演化过程，所以有效的结构搜索算法对成核机理的研究十分重要。因此，改进了盆阱跳跃算法以及发展新的结构搜索算法，并用这些算法对大气成核分子团簇进行了系统的研究，在结构的基础上对它们的势能面特性进行了详细地描述，主要内容如下: (1)通过引入单分子裂解修复和防分子团簇扩散技术使分子团簇的采样效率大大提高，并结合盆阱跳跃算法(Basin-Hopping)和压缩采样技术，使能够有效地搜索大气成核分子团簇，解决以往通过手工搭建分子团簇结构的不准确以及效率低下等问题。在对草酸根加水，硝酸根加水以及纯水团簇的研究中发现，NO3-(H2O)3团簇分子的三维结构比之前报道的平面构型能量更低。从NO3-(H2O)5和NO3-(H2O)7团簇分子与(H2O)8和(H2O)10的相似性可以看出，硝酸根离子具有代替水分子的聚合特性。而C2O42-(H2O)5和C2O42-(H2O)6团簇分子具有准平面结构，并非之前文献报道的三维构型。 (2)通过测试和对比不同结构优化算法，发现对结构优化算法影响较大的是团簇结构的移动策略，而不是阈值接收准则以及逃脱策略。基于诺特定理提出了空间反演采样方法，结合盆阱跳跃方法对团簇分子进行了系统的研究。发现，空间反演采样能够使基于Metropolis准则的波尔兹曼概率接收因子快速趋于平衡，空间反演变换也能更大概率地使团簇结构从高能台阶跳跃到低能台阶。对Bn(n=10-28)团簇体系的搜索结果表明，B25-团簇分子在B3LYP/6-311+G*水平下是含有六圆环的最小硼阴离子团簇。 (3)基于空间反演采样特点，提出了盆阱加热跳跃(Basin Heat Hopping)算法用于团簇结构搜索。该方法能够增大同一能阱或不同能阱之间的跳跃概率，通过对TIP4P势下的水分子进行搜索，发现n=10～16以及n=19团簇分子为单通道能阱形式，而n=17处，纯水分子团簇出现了双通道能阱形式。