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随着人类科技生活的不断发展,能源的消耗以及对生态环境造成的危害逐渐成为人类所面临的困境。人类对能源的需求与传统化石能源消耗带来的环境问题形成冲突。因此,越来越多的科学家致力于开发探索新型的可再生能源。光电化学电池制氢是其中一个最具前景的途径,它将太阳能直接转换成能量密度高、清洁高效、便于存储运输的氢气。光电化学电池体系通过光电阳极的半导体材料在受到光激发后生成电子空穴对,电子在偏压下转移到对电极分解水产生氢气。选择合适的半导体阳极材料对提高光电转换效率/性能至关重要。胶体半导体量子点是一种具有尺寸/形貌/成分相关光学特性的纳米材料,具有优异的吸光系数以及成熟的合成技术,可以作为良好的敏化剂提高光电器件的吸光能力并提升器件效率。但目前应用于高效的光电化学器件的大多数是含有Pb,Cd等重金属的量子点材料,考虑到未来大规模潜在的商业化应用对人类健康造成的危害,开发高效的环境友好型的胶体量子点敏化剂迫在眉睫。然而目前环境友好型的胶体量子点例如Cu In S、Cu In Se等由于其本身固有的表面缺陷/陷阱导致的化学/光学稳定性差等劣势严重阻碍了高性能和稳定的量子点光电器件的发展。传统的优化策略如包覆宽禁带半导体导致的Ⅰ型能带排列结构不利于光生载流子的有效分离。针对这些问题,本论文以Cu In S、CuInZnS、Cu In Se半导体量子点为主体材料,引入过渡金属Mn从掺杂到合金化进行系统的研究,重点分析引入过渡金属Mn后的晶体结构、光学特性以及光电性能的变化。主要研究内容如下:（1）第三章合成了一种环保型Mn掺杂的CuInZnS（Mn:CIZS）量子点并实现了高效率光电化学制氢。紫外吸收光谱和光致发光光谱表征表明Mn掺杂在CIZS量子点主体中,并且表现出Mn的特征自旋翻转发射,引入Mn中间能级。利用电泳沉积法将制备的量子点沉积到介孔Ti O2薄膜电极中构建光电阳极。该量子点敏化的光电阳极的横截面SEM图像中可以清晰的看出量子点均匀分散在整个薄膜电极中。结合Mn:CIZS量子点的紫外可见吸收曲线和紫外光电子（UPS）能谱,证明量子点与Ti O2构成的异质结的能带排列结构有利于电子-空穴对的分离和输运。最后,将Mn:CIZS量子点敏化的光电阳极组装成光电化学电池,在1个标准太阳光光照条件下(AM 1.5G,100 m W cm-2)测试发现,基于Mn:CIZS量子点的光电化学电池的饱和光电流达到～3.8 m A cm-2,相比之下,基于原始的CIZS量子点的光电化学电池的饱和光电流仅为～2.0 m A cm-2。另外,在稳定性测试中也发现,Mn:CIZS量子点的稳定性远远高于原始的CIZS量子点。（2）通过第一个工作中的实验结果表明,Mn掺杂引入的中间能级不仅能够提高原始材料的光电化学电池的饱和光电流,还能大幅提升器件的稳定性。在这个工作中探索了Mn掺杂的核壳结构量子点的光学特性以及在光电化学电池制氢中的应用。利用外延溶液生长法合成了一种环保型Mn掺杂的CuInSe/ZnSe核壳结构量子点（Mn:CISe/ZnSe）。除此之外,第四章还分析了不同浓度的Mn掺杂对光电性能的影响,然后在最优含量的Mn掺杂中改变[Cu]/[In]原子比,探究组分改变引起的光学特性的变化。光学表征表明在Mn掺杂的CISe核量子点体系中,Mn掺杂不会改变CISe核量子点的光学特性,但是会对Mn掺杂的CISe/ZnSe核壳结构的光学特性造成改变。这是由于Mn:CISe-2（Cu/In=1/2）核量子点的禁带宽度（1.84 e V）小于传统的Mn2+d-d跃迁能（2.1 e V）,与d-d发射能级相关的Mn2+离子的d轨道可能与Mn:CISe-2量子点的轨道交错,因此不会发生激子到掺杂剂的能量转移。然而,从Mn:CISe-2量子点的带边向其中一个掺杂态（即~4T1和~6A1）的电子转移应该仍然是可行的。引入的Mn2+中间态还可以作为电子存储中心,屏蔽表面缺陷对电子的捕获,有利于Mn:CISe-2/ZnSe核壳结构量子点的电荷载流子转移和分离。在1个标准太阳光光照条件下(AM 1.5G,100 m W cm-2)测试发现Mn掺杂确实会提高CISe/ZnSe核壳结构量子点的光电化学电池性能,优化后的Mn:CISe-2/ZnSe核壳结构量子点敏化的光电化学电池的饱和光电流达到～6.0 m A cm-2,远远高于原始的CISe/ZnSe核壳结构量子点的光电化学电池性能(～1.7 m A cm-2),同时具有较好的器件稳定性。（3）在上述的第二个工作中,还探索评估了Mn合金化后的CISe/ZnSe核壳量子点敏化光电阳极的光电性能,相比于原始的CISe/ZnSe,性能有所提升,但性能不及掺杂。合金化不是这个体系的最优情况。但是闪锌矿CIS和Mn S之间的晶格失配仅为1.5%,同样的,闪锌矿CIS和ZnS之间的晶格失配仅为2.0%,这为合成Mn合金化Cu In S/ZnS（CIS/ZnS）提供了理论上的可行性。因此,第五章选择CIS/ZnS作为主体材料,通过外延溶液生长法合成了Mn合金化的CIS/ZnS核壳结构量子点并应用于光电化学电池产氢。随后光电性能测试表明Mn合金化的CIS/ZnS核壳结构量子点的光电化学电池的性能相比于原始的CIS/ZnS核壳量子点明显提升,在1个标准太阳光强度下(AM 1.5G,100 m W cm-2)展现出高达～5.7 m A cm-2的饱和光电流以及良好的器件工作稳定性。说明这种Mn合金化核壳结构量子点的策略能够显著改善原始量子点的光学特性并且可以应用于高效光电化学电池制氢系统。