分子印迹材料在海洋及食品污染物检测中的应用

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本文以典型海洋及食品污染物为研究对象。首先利用分子印迹技术制备海洋及食品中的典型污染物的分子印迹聚合物,然后结合多种分析手段建立相应污染物的检测方法,以期解决典型海洋及食品污染物分离与分析的困难,为我国海洋环境及食品安全提供技术支持和推动力。全文共分六章:第一章,分为两部分,首先简单介绍了分子印迹技术,包括分子印迹技术的发展历史、基本原理、分类、分子印迹聚合物的制备方法、应用以及一些新的研究热点;然后简单介绍了儿种典型的海洋及食品污染物;在此基础上确定了本文的主要研究内容。第二章,主要研究了核壳结构分子印迹纳米颗粒的制备以及用于除草剂2,4-滴的检测。首先采用Stober法合成了单分散二氧化硅纳米颗粒,然后将4-(氯甲基)苯基三甲氧基硅烷固定在二氧化硅纳米颗粒表面,形成表面苄基氯功能化的二氧化硅纳米颗粒(silica-Cl)。在格氏试剂和二硫化碳的共同作用下,将苄基氯转化为可逆加成—断裂链转移自由基聚合的链转移剂(二硫代苯甲酸酯)。最后在模板分子2,4-滴存在条件下,4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯发生可逆加成—断裂链转移自由基聚合反应形成核壳结构分子印迹纳米颗粒。所合成的核壳结构分子印迹纳米颗粒对原始模板分子2,4-滴的结合能力要明显高于其结构类似物,结合竞争型荧光分析可用于2,4-滴的分析与检测。第三章,主要研究了表面分子印迹磁性纳米颗粒的制备以及用于内分泌干扰物双酚A的检测。首先,采用溶剂热法制备具有超顺磁性的单分散Fe304磁性纳米颗粒,然后通过溶胶-凝胶过程在Fe304磁性纳米颗粒表面沉积一层薄的二氧化硅层,得到核壳结构的二氧化硅-Fe304复合磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2)。接着将硅烷试剂(3-氨丙基三甲氧基硅烷)固定在二氧化硅-Fe304复合磁性纳米颗粒表面,形成氨基功能化的二氧化硅-Fe304复合磁性纳米颗粒(Fe3O4@SiO2@NH2)。在2-溴代异丁酰溴的作用下,将氨基转化为原子转移自由基聚合反应的链转移剂。最后在在模板分子双酚A存在条件下,4-乙烯基吡啶和乙二醇二甲基丙烯酸酯发生原子转移自由基聚合反应形成表面印迹的核壳结构的超顺性纳米颗粒。所合成的核壳结构分子印迹纳米颗粒对模板分子双酚A的结合能力要明显高于其结构类似物,可用于水环境中双酚A的磁分离。结合高效液相色谱法,可以实现海洋环境中双酚A的分离与分析。第四章,主要研究了记忆缺失性贝毒-软骨藻酸分子印迹聚合物的制备以及用于海产品和海水中软骨藻酸的检测。以记忆缺失性贝毒-软骨藻酸的结构类似物1,3,5-戊烷三酸为虚拟模板分子,4-乙烯基吡啶为功能单体,乙二醇二甲基双丙烯酸酯为交联剂,合成了对软骨藻酸具有较好选择性的分子印迹聚合物。通过静态平衡结合实验研究了该聚合物的结合能力和选择性能,与化学组成相同的相应非印迹聚合物相比,1,3,5-戊烷三酸的分子印迹聚合物对软骨藻酸具有较高的吸附性能和选择性。此外,所合成的分子印迹聚合物还被用作固相萃取材料填充固相萃取小柱,选择性地从紫贻贝和海水中富集软骨藻酸。结合高效液相色谱法可以实现对软骨藻酸的检测,并且取得良好的回收率。对于加标2 mg/L的紫贻贝和海水样品,回收率分别达到93.4±4.9%和89.7±5.3%(n=3)。结果说明,本方法可以直接用于海产品和海水中软骨藻酸的萃取与检测。第五章,主要研究了基于分子印迹聚合物的压电传感器及其在软骨藻酸检测中的应用。在虚拟模板分子1,3,5-戊烷三酸存在条件下,多巴胺发生聚合并在石英晶体微天平的微晶片表面形成一层聚多巴胺分子印迹膜,这层聚多巴胺分子印迹聚合物膜能够选择性地从复杂体系中识别软骨藻酸。软骨藻酸在聚多巴胺分子印迹聚合物膜上的选择性吸附表现为石英晶体微天平频率变化,并且可以用石英晶体微天平系统进行定量,频率的降低的量与软骨藻酸的浓度线性相关。由于聚多巴胺分子印迹聚合物膜对软骨藻酸有选择性,所构建的仿生传感器可以区分软骨藻酸及其结构类似物对苯二甲酸和邻苯二甲酸。对所构建的仿生传感器的实际使用性能进行了评价,用于检测贻贝提取物中软骨藻酸的含量并取得了满意的结果。说明了聚多巴胺分子印迹聚合物可以作为传感器的识别元件,同时所构建的分子印迹-石英晶体微天平传感器可以用于复杂基体中软骨藻酸的检测。第六章,主要研究了三聚氰胺分子印迹聚合物的制备并应用于奶制品中三聚氰胺的检测。以三聚氰胺为模板分子,甲基丙烯酸为功能单体,乙二醇二甲基双丙烯酸酯为交联剂,采用分子印迹技术合成了对三聚氰胺具有较好选择性的分子印迹聚合物。通过静态平衡结合实验研究了该聚合物的结合能力和选择性能,与化学组成相同的相应非印迹聚合物相比,三聚氰胺的分子印迹聚合物对三聚氰胺有较高的吸附性能和选择性。利用本实验中合成的分子印迹聚合物作为固相萃取材料填充固相萃取小柱,可以选择性地从奶粉、纯牛奶等奶制品中分离、富集三聚氰胺,并有效地去除奶制品中的复杂基质,取得了良好的效果。对奶粉和液态奶提取液加标三聚氰胺,回收率分别达到了91.2%-102.8%(相对标准偏差为7.9%,n=3)和92.9%-98.0%,(相对标准偏差为1.1%,n=3)。该分子印迹聚合物还有望用于其它奶制品的分析。
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