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随着高品位、易选冶金矿资源的日益减少,如何开发利用复杂难处理金矿资源已成为亟需解决的重要课题。因传统火法冶金工艺的高能耗与高污染等问题日益凸显,湿法冶金技术成为了当前研究与应用的热点。对于难处理含铜金矿,湿法冶金的关键是将影响提金的含铜矿物分解浸出(称之为氧化预处理)。目前的研究绝大多数集中在热压浸出与生物浸出预处理方法上,而常压化学氧化预处理过程的研究相对较少。
本文中采用硫酸-氧介质于常压条件下对主要含黄铜矿与黄铁矿的铜金精矿进行氧化预处理,全面考察了铜金精矿氧化浸出工艺参数的影响并优化了工艺条件;系统研究了氧化浸出过程宏观动力学;深入分析了氧化浸出过程若干机理;初步探索了难处理金精矿中硫资源化的可能性。主要研究工作及结果如下:
1.全面考察了硫酸-氧介质中铜金精矿常压氧化浸出过程工艺参数的影响,并完成了工艺条件优化。
(1)考察了铜金精矿常压氧化浸出过程工艺参数的影响,获得了搅拌转速、氯化钠初始浓度、硫酸初始浓度、曝气气体组成、氧气流量、反应温度、矿浆浓度、反应时间与矿物粒度等工艺参数对铜金精矿中铜的浸出效果与铁的浸出及转化的影响规律。
(2)通过正交设计实验重点研究了反应温度、反应时间、氧气流量、硫酸初始浓度与氯化钠初始浓度等5个关键因素的影响,获得了常压氧化浸出过程的最佳工艺条件:反应温度98℃、反应时间12 h、氧气流量100 mL/min、硫酸初始浓度80 g/L、氯化钠初始浓度1.0 g/L,此工艺条件下铜浸出率可达89.7%。方差分析结果表明,在所考察水平范围内,反应温度的影响非常显著;硫酸初始浓度与反应时间依次次之,亦属于显著影响因素;氧气流量的影响显著性不高,而氯化钠初始浓度的影响最小,且不具显著性。
2.系统研究了难处理铜金精矿在硫酸-氧介质中的常压氧化浸出过程动力学,建立了氧化浸出过程总体速率表达式。
(1)为浸出过程动力学研究消除了外扩散影响并确定了适合的矿浆浓度条件。铜金精矿常压氧化浸出体系存在的外扩散影响于250 rpm搅拌转速下基本可消除。较低矿浆浓度下,铜浸出速率受矿浆浓度影响显著;而在10 g/L矿浆浓度及以上,影响程度较小。
(2)研究并获得了铜金精矿在硫酸-氧介质中的常压氧化浸出过程的宏观动力学参数值,氧化浸出过程相对于硫酸浓度的表观反应级数为0.68;相对于氧气分压的表观反应级数为0.51;相对于氯化钠浓度的表观反应级数为0.30;相对于颗粒粒径的表观反应级数为-1.0。浸出反应的表观活化能因反应温度范围不同可分为:24.9 kJ/mol(22~70℃)与90.2 kJ/mol(70~98℃)。建立了常压氧化浸出过程总体速率表达式。在70~98。C温度范围内,铜金精矿常压氧化浸出过程宏观动力学的总体速率可表示为:t/τ=1-(1-X)1/3=3.05×109·exp(-10850/T)·CH0.68·CS0.30·PO0.51·d0-1.0·t。
3.深入研究了难处理铜金精矿常压氧化浸出过程中溶解氧、铁离子与氯化钠的影响及其作用。
(1)铜金精矿常压氧化浸出体系中溶解氧对于氧化浸出反应至关重要。此外,氧化浸出过程中所溶出的铁以Fe2+与Fe3+的形式存在,其中Fe3+在浸出过程中充当了浸出体系的另一个氧化剂。一方面,Fe3+在浸出过程中作为氧化剂大大促进了铜金精矿的氧化浸出;另一方面,浸出体系中溶解氧的存在保证了Fe2+向Fe3+的转化,使Fe3+得以再生。
(2)氧化浸出过程所添加氯化物中的阳离子对浸出过程具一定的影响,采用碱金属与碱土金属的氯化物均有助于加强铜金精矿的氧化浸出,且前者效果更优。此外,氯化钠通过其中的钠离子与氯离子对浸出过程产生影响,钠离子主要是在促进铁离子水解形成黄钾铁矾类化合物上起作用;氯离子可能通过参与到黄铜矿氧化浸出过程中间产物的形成而起作用。
4.初步探索了难处理铜金精矿中硫资源化的可能性。
(1)考察了浸出过程工艺参数对浸出渣中单质硫含量的影响,获得了氧化浸出工艺条件,包括氯化钠初始浓度、硫酸初始浓度、氧气流量、反应温度、矿物粒度与矿浆浓度等,对氧化浸出后浸出渣中单质硫含量的影响规律。
(2)以浸出渣中的单质硫含量为指标,采用均匀设计实验方法初步优化了氧化浸出过程的关键条件。在反应温度96℃、反应时间13 h、氧气流量5 mL/min、硫酸初始浓度100 g/t,,氯化钠初始浓度20 g/L的条件下浸出渣中单质硫含量可高达14.6%,即每吨浸出渣中可回收的硫磺可达到146kg。此外,XRD、SEM与EDS表征结果表明,所得产品为颗粒状的高纯度单质硫。