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畜牧业是现代农业的支柱产业,也是保障肉品消费、增加农民收入的民生产业。但近年来,随着我国规模化养殖场数量的增加及集约化程度的不断提高,畜禽粪污导致的环境污染问题日益严重。对于畜禽粪污污染的控制,以厌氧发酵为主要技术单元的畜禽粪污沼气工程逐渐得到广泛应用及关注。沼液就是畜禽粪便经过厌氧发酵后产生的残余物,不仅含有丰富的氮、磷、钾等大量营养元素和钙、铜、铁、锌、锰等微量营养元素,还含有丰富的氨基酸、B族维生素、各种水解酶、某些植物激素以及对病虫害有抑制作用的物质或因子。另一方面,沼液中化学需氧量(COD)、生物需氧量(BOD)、氨氮(NH3-N)、磷等指标均很高,多数仍然难以达到直接排放的要求。随着大型沼气工程的建设,必然伴随着大量沼液的出现,其处理处置问题逐渐凸显。
膜技术是高效、节能、无污染或少污染的新型分离技术,兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工等领域。而膜集成技术,就是为高效地实现所要求的总目标而选择的合适膜分离工艺过程的优化组合,可充分发挥各种膜过程的优势,在清洁生产和资源回收方面发挥越来越重要的作用。本论文采用膜集成技术净化沼液,使其既能达标排放,又能浓缩其中的营养物,使沼液体积减量化,有利于进一步资源化利用。研究的开展将为沼气工程的可持续发展提供技术支持。
论文首先比较了微滤、超滤、纳滤和反渗透几种组合的膜集成技术净化沼液的小试工艺,考察了COD去除率、NH3-N去除率、浓缩倍数和脱盐率等指标,确定了膜集成技术净化沼液具有可行性。纳滤的膜集成技术需要二级处理才能使污染物达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)中规定的值,适用于低浓度的沼液净化。反渗透的膜集成技术污染物去除率高、浓缩倍数大、脱盐率高,适合用于沼液净化。
在小试基础上,采用微滤-超滤-反渗透的膜集成技术进行沼液净化的中试工艺研究。污染物COD和NH3-N的去除率均超过97%,出水浓度均小于50mg/L,低于排放标准中的值。考虑运行中的跨膜压力的影响,沼液的最佳浓缩倍数为4倍。在该工艺下,沼液得到有效净化和浓缩。运行中,反渗透膜通量的减小和出水电导率的增加预示存在膜污染。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反渗透膜上的污染物进行分析,发现存在无机和有机污染物。利用盐酸清洗可去除大部分无机污染物,氢氧化钠清洗可去除大部分有机污染物。在保持反渗透膜较高通量和脱盐率的情况下,先用氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和三聚磷酸钠,后用盐酸清洗的组合清洗剂去除污染物的效果最佳。
采用简单有效的两步表面改性制备兼具亲水域部分和疏水域部分的抗污染纳滤膜。利用SEM和原子力显微镜(AFM)表征膜的表面结构,证实其表面光滑,有利于降低污染物的吸附量。水接触角测量表明纳滤膜亲水性增加,有利于减少疏水性污染物的吸附。这两方面表明制备的纳滤膜抗污染性增强。改性的纳滤膜截留分子量为290Da,出现下降,而对Na2SO4的截留率略有增加,达到82.9%±1.3,NaCl的截留率保持在30%左右,具有良好的一二价盐的分离性能。改性的纳滤膜抗污染性明显提高,在牛血清蛋白、腐殖酸和海藻酸钠溶液中的通量恢复率分别达到96.9%、97.5%和96.8%,同时改性膜在实验中保持稳定。
采用界面聚合法制备氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯(mGO)抗污染反渗透膜。SEM和AFM结果显示,改性膜表面更致密,表层厚度和粗糙度均减小。水接触角测量表明反渗透膜亲水性增加,这些改变从结构上保证了改性反渗透膜抗污染性会更好。GO和mGO改性反渗透膜通量比原始聚酰胺反渗透膜最大提高了49.6%和24.5%,盐截留率变化不大。在抗生物污染方面,分离性能最佳的GO和mGO改性反渗透膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上,显示出明显的抗生物污染效果,其中mGO改性反渗透膜效果更强。
膜技术是高效、节能、无污染或少污染的新型分离技术,兼有分离、浓缩、纯化和精制的功能,目前已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工等领域。而膜集成技术,就是为高效地实现所要求的总目标而选择的合适膜分离工艺过程的优化组合,可充分发挥各种膜过程的优势,在清洁生产和资源回收方面发挥越来越重要的作用。本论文采用膜集成技术净化沼液,使其既能达标排放,又能浓缩其中的营养物,使沼液体积减量化,有利于进一步资源化利用。研究的开展将为沼气工程的可持续发展提供技术支持。
论文首先比较了微滤、超滤、纳滤和反渗透几种组合的膜集成技术净化沼液的小试工艺,考察了COD去除率、NH3-N去除率、浓缩倍数和脱盐率等指标,确定了膜集成技术净化沼液具有可行性。纳滤的膜集成技术需要二级处理才能使污染物达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596-2001)中规定的值,适用于低浓度的沼液净化。反渗透的膜集成技术污染物去除率高、浓缩倍数大、脱盐率高,适合用于沼液净化。
在小试基础上,采用微滤-超滤-反渗透的膜集成技术进行沼液净化的中试工艺研究。污染物COD和NH3-N的去除率均超过97%,出水浓度均小于50mg/L,低于排放标准中的值。考虑运行中的跨膜压力的影响,沼液的最佳浓缩倍数为4倍。在该工艺下,沼液得到有效净化和浓缩。运行中,反渗透膜通量的减小和出水电导率的增加预示存在膜污染。通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、X射线光电子能谱(XPS)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)对反渗透膜上的污染物进行分析,发现存在无机和有机污染物。利用盐酸清洗可去除大部分无机污染物,氢氧化钠清洗可去除大部分有机污染物。在保持反渗透膜较高通量和脱盐率的情况下,先用氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和三聚磷酸钠,后用盐酸清洗的组合清洗剂去除污染物的效果最佳。
采用简单有效的两步表面改性制备兼具亲水域部分和疏水域部分的抗污染纳滤膜。利用SEM和原子力显微镜(AFM)表征膜的表面结构,证实其表面光滑,有利于降低污染物的吸附量。水接触角测量表明纳滤膜亲水性增加,有利于减少疏水性污染物的吸附。这两方面表明制备的纳滤膜抗污染性增强。改性的纳滤膜截留分子量为290Da,出现下降,而对Na2SO4的截留率略有增加,达到82.9%±1.3,NaCl的截留率保持在30%左右,具有良好的一二价盐的分离性能。改性的纳滤膜抗污染性明显提高,在牛血清蛋白、腐殖酸和海藻酸钠溶液中的通量恢复率分别达到96.9%、97.5%和96.8%,同时改性膜在实验中保持稳定。
采用界面聚合法制备氧化石墨烯(GO)和改性氧化石墨烯(mGO)抗污染反渗透膜。SEM和AFM结果显示,改性膜表面更致密,表层厚度和粗糙度均减小。水接触角测量表明反渗透膜亲水性增加,这些改变从结构上保证了改性反渗透膜抗污染性会更好。GO和mGO改性反渗透膜通量比原始聚酰胺反渗透膜最大提高了49.6%和24.5%,盐截留率变化不大。在抗生物污染方面,分离性能最佳的GO和mGO改性反渗透膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率均达到90%以上,显示出明显的抗生物污染效果,其中mGO改性反渗透膜效果更强。