自导电聚合物被发现以来,有机半导体材料在近40年得到了迅猛发展,其中窄带隙半导体材料具有吸收在红外区域、迁移率高和激子束缚能低等特点,其在有机场效应晶体管,有机太阳电池等光电器件领域表现出良好的应用前景。窄带隙的醌式多环芳烃(PAHs)和给体-受体(D-A)型半导体是两类典型的窄带隙半导体材料。醌式PAHs分子随着带隙降低,分子具有开壳的单/三线态电子结构,其分子内自由基形成的驱动力源自分子芳香性的恢复。然而,D-A型窄带隙半导体被认为是闭壳的电子结构且分子内的自由基是源自杂质,缺陷,极化子,氧气掺杂态等。2017年,本课题组(J.Phys.Chem.C 2017,121,8579-8588)发现所有有机窄带隙半导体材料具有醌式-双自由基结构。基于本小组之前的工作,为了深入研究D-A型窄带隙小分子内自由基的来源,本论文通过研究分子的电子基态和自由基形成机理来进一步探讨D-A型窄带隙小分子的本质结构。首先,我们合成一系列基于吡咯并吡咯二酮(DPP)单元的D-A型窄带隙半导体分子,通过研究其电子顺磁共振(ESR)信号强度与分子结构、分子常温核磁信号的关系表明基于DPP单元的D-A型窄带隙分子内自由基是源自材料的本质结构而非杂质或缺陷等因素。我们使用X射线单晶衍射及理论计算发现基于DPP单元的D-A型窄带隙半导体分子具有醌式-双自由基结构(Q-D)。变温核磁,变温电子自旋共振和超导量子干涉表明基于DPP单元的D-A型窄带隙半导体材料具有开壳单线态的电子基态。为了解释分子的Q-D结构形成机理,本文研究了分子聚集态,我们发现聚集态能诱导D-A型分子形成Q-D结构,因此我们提出了“聚集诱导自由基”机理去解释其Q-D结构的形成。其次,我们对具有窄带隙D-A结构的光伏给体材料和非富勒烯受体材料的自由基情况展开了研究,我们发现给体材料具有较强的ESR信号,而受体具有很弱的ESR信号。理论计算显示给体的分子骨架具有很弱的芳香性,而非富勒烯受体的核具有较强的芳香性。对于给体分子骨架,其容易丢失部分芳香性呈现醌式特性,所以其可以形成QD结构,此外分子发生聚集能进一步促进其Q-D结构稳定。对于非富勒烯受体,其稠环芳香核转变成醌式结构要丢失较大芳香性,所以其难以形成Q-D结构。最后,本文研究了受体的自由基信号强度与基于该材料的光伏器件性能关系,我们发现具有弱自由基特性受体的有机太阳电池器件性能好,而强自由基特性受体的器件性能较差。