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合理构筑具有新颖结构利特殊功能的配位聚合物或分子聚集体是当前配位化学研究的热点之一。本论文主要研究了柔性双亚砜[RSO(CH2)nSOR]和双硫醚[RS(CH2)nSR]配体的配位化学特性，及它们构筑配合物过程中的一些规律，同时在双亚砜配体配合物研究的基础上，首次开展了三亚砜配体{[Et(SO)CH2]3C6(CH3)3}配合物的研究。用这些配体与过渡金属或镧系金属离子配位自组装得到了六十九个具有零维、一维、二维或三维结构的配合物，解析了它们的晶体结构，研究了部分配合物的磁性和荧光。结果表明这些配体具有良好的柔性和多种配位模式，配体的端基、链长，金属离子的配位特征，阴离子，溶剂，反应物配比等因素对配合物的组成和结构有不同程度的影响。具体内容如下：
第一章简要介绍本论文工作的研究背景与相关概念，并对柔性双亚砜、双硫醚配体的配位化学研究状况进行了简要总结和评述。在此基础上阐明了论文的选题依据和目的，以及所取得的主要进展。
第二章合成、表征了十八个柔性双亚砜配体和一个三亚砜配体，测定了五个有代表性的双亚砜配体的晶体结构，发现他们都是内消旋异构体；对有关配体的相关可能异构体进行了量子化学结构优化，结果表明内、外消旋体具有相同的分子能量。除此之外，也测定了两个双砜化合物的晶体结构。
第三章研究了柔性双亚砜配体的某些过渡金属配合物。使用九个结构密切相关的柔性双亚砜配体分别与过渡金属Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)或Cd(Ⅱ)的不同阴离子盐反应，得到二十个配合物，解析了它们的晶体结构，并研究了三个代表性配合物的磁性。结构分析表明在配合物中双亚砜配体主要以亚砜基团的O原子与金属离子配位，配位后其S-O键长较自由配体增长，红外光谱中S=O特征振动峰较自由配体的向低波数方向移动。在这些配合物中配体表现出(O，O)桥联、(O，O)螯合、μ2-O-μ-(SO)-螯合-桥联和单O配位等多种连接模式和配位方式，亚砜基团表现出单O配位、μ2-O桥联配位和μ-(SO)桥联配位模式，并且配体的柔性骨架链能够根据配位环境的需求而自由扭曲变化，从而表现出它们配位模式的多样性和良好的柔性。同时也发现双亚砜配体与某些金属离子反应时，其构型可以发生转变。研究结果也表明金属离子的性质、配体的端基和链长及阴离子等对配合物的组成和结构都有重要的影响。其中金属离子的影响与它们的配位亲和性、半径和配位构型等有关；配体特征的影响主要是空间位阻引起的，端基对结构的影响程度随配体链长增长、柔性增加而明显增加，影响的结果也更难预料；阴离子的影响主要体现在它们配位能力的不同上。这些结果表明双亚砜配体的结构化学和配位化学信息相当丰富，是一类很好的柔性配体，可以通过配体设计、金属离子和阴离子的选择来调节它们配合物的组成和结构。
第四章研究了柔性双亚砜配体的镧系配合物。使用四个双亚砜配体(及含氮芳环配体)与有代表性的不同阴离子镧系金属盐配位聚合，得到二十九个配合物，测定了它们的晶体结构，并研究了相关配合物的荧光性能。结果表明在镧系配合物中这类柔性双亚砜配体的结构和配位化学信息也很丰富，具有多种连接模式与配位方式。亚砜基团配位到镧系离子时都为单O配位，配体可以通过一个亚砜基团配位、两个桥联配位或两个螯合配位。同样，在配位过程中配体的构型也能够发生转变。由于阴离子和溶剂的配位能力不同，在形成这些镧系配合物时它们影响着配合物的组成和结构，这一点在此研究中表现的非常明显。在这些配合物中镧系收缩对结构的影响也被体现出来，这主要是因为由此而导致的金属离子的配位数不同而引起的。同时也发现在配合物制备时所用配体与金属离子的比例对配合物的组成和结构有明显的影响。除此之外，该系列配体的端基和链长对它们的镧系配合物结构也有一定的影响。荧光性能研究表明由于1，4-双(苯基亚砜)丁烷配体能够很好地螯合配位到镧系离子上形成一个“封闭”的环境，有效地避免了溶剂对荧光的淬灭，同时配体上苯环吸收的能量能够容易地传递给金属离子，因此它的Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物能够发射较强的荧光，且寿命也较长。1，2-双(乙基亚砜)乙烷与1，10-菲咯啉混合配位到Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子上得到的配合物荧光也较强，单色性较好，这些也归因于芳环向稀土离子的有效能量传递和配位相的较好“封闭”性。
第五章在双亚砜配体配位化学研究的基础上首次开展了三亚砜配体的配位化学研究。使用一个新设计的三亚砜配体与过渡金属或镧系离子反应，得到四个相关配合物，并解析了它们的晶体结构。结构分析表明该三亚砜配体的配位模式多样，包括螯合桥联、单齿桥联和单齿单配位，并能够作为桥联配体来构筑配位聚合物。
第六章研究了柔性双硫醚配体的银、铂配合物。通过使用十六个结构相关的柔性双硫醚配体与高氯酸银(或四氯化铂)在相似的条件下反应得到了十六个配合物。晶体结构分析表明这类柔性双硫醚配体与Ag(Ⅰ)离子(或Pt(Ⅱ)离子)配位时有多种配位方式，柔性链容易扭曲，表现出很好的柔性。配体多数情况下为桥联配位，形成的配合物具有有限多核或无限结构，但也有个别配体采取螯合配位形成单核结构的配合物。配体上的S原子大都为单配位，但也观察到μ2-S桥联模式配位。多数情况下，配体上的两个S原子配位模式相同，但也可不同，其中一个为单配位而另一个为μ2-S桥联配位。随Ag(Ⅰ)离子与S原子的配位数的增加，Ag-S键长增长，μ2配位的Ag-S键长比单配位的要长。结构对照发现该系列配体的端基和链长对配合物结构有着重要的影响，前者主要体现在与金属离子配位时配位配体(或S原子)的个数上；而后者主要是影响配体的柔性。端基较大时，与金属离子配位的S原子数一般较少，配合物结构比较简单；链长增长，柔性增加，所得配合物的结构较复杂，也更难以预测，端基的影响也更加明显。由此可见，在某种程度上，可以通过改变这些配体的端基和链长来控制配合物的结构。