Pd-V/C和Pd-Co-Cu/C系列氧还原反应电催化剂的制备及改性研究

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Pt基材料是目前燃料电池常用的阴极氧还原反应电催化剂,但是,Pt在地球上的储量有限,价格昂贵,在氧还原反应中有较高的过电势且抗甲醇性能较差。基于Pd与Pt有相似的外层电子结构、物理化学性质以及储量和价格方面的优势,研究和开发Pd基催化剂有重要的理论和实际的应用价值。本论文通过向Pd催化剂中引入3d-过渡金属(M=V、Co和Cu)来提高氧还原反应的催化活性,针对Pd基催化剂的稳定性较差,我们将微量的Pt或Au掺入Pd基催化剂中对材料的循环稳定性进行优化,本论文主要得出以下结论:(1)采用简单的浸渍还原法合成Pd-V系列二元催化剂用于氧还原反应,其中Pd3V/C催化剂的电催化活性优于Pd V/C和Pd V3/C催化剂。将Pd3V/C在H2气氛中经不同温度退火处理,结果发现,500 oC处理后的样品具有比300 oC和700 oC高的电催化活性。基于Pd3V/C-500催化剂的稳定性较差,分别采用自发置换和共还原方法获得Pt修饰的Pd3V/C-500催化剂。电化学测试结果表明,Pd3V@Pt/C和Pt-Pd3V/C具有比Pd3V/C-500高的氧还原电催化活性,并且经过10,000圈循环稳定性测试后,Pt修饰Pd3V/C-500的电催化活性不仅没有衰减反而有所提高,主要是因为随着循环的进行,Pt在颗粒表面逐渐富集形成完整的Pt壳层,该壳层在提供活性位点和稳定催化剂方面起到重要作用。(2)采用浸渍还原法合成Pd3Co/C和Pd3Cu/C二元和Pd6CoCu/C三元合金催化剂,其中Pd6Co Cu/C的电催化活性优于Pd3Co/C和Pd3Cu/C。针对Pd6Co Cu/C催化剂的稳定性较差的问题,采用微量的Pt或Au对其进行修饰改善其循环稳定性。结果表明:经过10,000圈循环稳定性测试后,Pt修饰的Pd6Co Cu/C的电催化活性没有衰减,半波电位比Pt/C提高17 m V,且循环后的Pt壳层厚度略有增加,该壳层在提供活性位点和稳定催化剂方面起到重要作用;虽然Au修饰的Pd6Co Cu/C的电催化活性没有提高,但Pd6Co Cu@Au/C在N2氛围、O2氛围和实际的燃料电池测试中循环稳定性都得到显著改善。Pt或Au修饰的Pd6Co Cu/C纳米催化剂不仅可以改善催化剂的循环稳定性而且明显提高贵金属的利用率。
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