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近年来,温室效应加剧问题使环境与经济可持续发展面临严峻的挑战,引起温室效应和全球气候变化的二氧化碳的减排技术已成为当今研究的热点。生物质能由于具有碳中性的特点成为未来替代化石燃料的最佳选择之一。通过生物质的热化学转化技术,即可生产可燃气体和液体燃料。生物质能的使用从源头上减少了CO2的产生,从而实现CO2的减排。在上世纪90年代,有研究者发现化学链燃烧技术具有CO2内分离特性,即在产生CO2的同时对CO2实现高效捕集,达到CO2减排目的。同时氢能作为一种洁净的能源载体被许多专家预测会在未来能源供应中起主要作用,尤其在交通运输行业。基于此,我们课题组提出生物质化学链燃烧耦合制氢的概念,希望在能量供应的同时,实现CO2的减排和生产高浓度氢气。 载氧体作为化学链系统高效运行的前提和基础,有关其制备、筛选和性能评价一直是化学链技术研究工作的重中之重。本论文在国家自然科学基金和广东省科技计划项目的资助下,开展了NiFe2O4载氧体的制备及其化学链反应性能的研究,主要包括载氧体与生物质半焦和热解气的反应活性,以及被还原后的制氢性能,为建立生物质化学链燃烧耦合制氢体系做前期准备,并初步探究物质结构与反应活性之间的关系。 首先采用固相法、共沉淀法、水热法和溶胶-凝胶法制备NiFe2O4晶体,通过X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、场发射扫描电镜(SEM)、全自动比表面积和孔径分析仪、拉曼光谱仪(Raman)、H2-程序升温吸附反应(H2-TPR)等分析手段对合成载氧体的物理、化学性质进行表征,获得载氧体的基本物化参数。 建立生物质半焦与NiFe2O4载氧体的化学链燃烧模型,对生物质半焦与NiFe2O4之间化学链气化燃烧过程可能发生的反应进行热力学计算,分别模拟燃料反应器和空气反应器内发生的氧化还原反应过程,得到载氧体和生物质半焦反应的最优摩尔比为1.5,优化的燃料反应器温度为800℃。热力学分析显示NiFe2O4在化学链燃烧反应中是按照一定的顺序逐级被还原的:NiFe2O4→Ni-Fe2O3→Ni-Fe3O4→Ni-FeO→Ni-Fe。 在热力学模拟计算结果的基础上,在热重-质谱联用分析(TG-MS)系统中考察了不同方法制备的NiFe2O4载氧体与生物质半焦的失重特性和气体产物释放特性。热重曲线显示溶胶-凝胶法制各样品与生物质半焦反应过程中的失重速率最大,达到最大失重速率时的温度最低,表明该组载氧体与生物质半焦的反应活性相对最好。从质谱图可以看到随着反应的进行和反应温度的升高,气体产物的主要组分由CO2转变为CO,即过程从完全氧化转变到部分氧化,且溶胶-凝胶组生成CO2的量最多,即该组载氧体更加倾向于半焦的完全氧化,对半焦的转化效率最高。 为考察四种NiFe2O4载氧体对气体燃料的转化效率和水解制氢能力,本论文首先选用CO气体在热重反应器上还原NiFe2O4载氧体,然后通入水蒸气去氧化并产生氢气。在CO还原阶段,溶胶凝胶组的TG曲线最先完成失重,即最先被完全还原,表明其还原活性较其他三种载氧体最高。在水蒸气氧化制氢过程中,由于水蒸气氧化能力有限,四种载氧体的晶格氧都不能得到完全恢复,但恢复程度存在明显差异。其中,溶胶-凝胶法制备的载氧体晶格氧恢复得最多,即制氢性能最佳。将初筛选的溶胶-凝胶法合成的NiFe2O4载氧体在热重反应器上进行连续5次CO还原-H2O氧化的循环实验,其TG曲线呈现了稳定的增重与失重规律性,即5次循环中载氧体表现出较好的循环能力。 在固定床反应器上研究了生物质热解气为燃料的化学链制氢循环过程,考察了四种载氧体单次Redox循环(即热解气还原-水蒸气氧化-空气氧化步骤),并选取Fe2O3载氧体作为参比试验。实验结果表明NiFe2O4在还原阶段的反应活性和水蒸气氧化阶段的制氢性能都明显高于Fe2O3,推测是由于Fe-Ni金属发挥的协同作用所致。而且,溶胶-凝胶法制备的载氧体在四种NiFe2O4载氧体中产氢量最高,晶格氧恢复程度最好。因此,可以认为,溶胶-凝胶法制备的NiFe2O4载氧体具有最佳的化学链燃烧和化学链制氢反应活性,并推测是因为这种方法制备的NiFe2O4晶体结构最稳定从而使得分布在其中的镍粒子反应时烧结程度最轻。 为进一步考察其循环性能,选用溶胶-凝胶法制备的NiFe2O4载氧体在固定床反应器上进行20次连续循环制氢实验,由于镍的烧结作用导致载氧体的产氢量呈现逐渐衰减的趋势。为尝试改善其抗烧结能力,将SiO2粉末与NiFe2O4载氧体进行等质量机械混合后再进行同条件下的20次连续循环制氢实验。混合载氧体从第2次循环开始产氢量保持相对稳定,即表现出了较理想的循环性能。