【摘 要】
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作为继煤、石油、天然气之后的第四大能源和自然界中唯一可再生的碳资源,生物质自20世纪70年代以来受到科学界和政府的高度重视,被认为是替代石油制备高附加值化学品和高品质生物燃料的最佳可再生资源。木质素作为生物质的重要组成部分,具有总量丰富、分布广泛、可再生等特点。同时,木质素中含有大量天然芳香环结构,可用于制备芳烃等高热值燃料以及苯酚等高值化学品。然而,木质素分子中官能团众多,结构和化学键连接方式复
【基金项目】
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国家自然科学基金(No.21878111、No.22178129); 广东省自然科学基金(No.2022A1515011502);
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作为继煤、石油、天然气之后的第四大能源和自然界中唯一可再生的碳资源,生物质自20世纪70年代以来受到科学界和政府的高度重视,被认为是替代石油制备高附加值化学品和高品质生物燃料的最佳可再生资源。木质素作为生物质的重要组成部分,具有总量丰富、分布广泛、可再生等特点。同时,木质素中含有大量天然芳香环结构,可用于制备芳烃等高热值燃料以及苯酚等高值化学品。然而,木质素分子中官能团众多,结构和化学键连接方式复杂,在解聚利用过程中常常存在转化率低、产物收率和选择性低等关键技术瓶颈,这导致当前木质素利用率不高,其往往作为低热值燃料直接焚烧,造成了很严重的浪费和环境问题。本论文构建了一种新型的Cu-Ni/MgO-MOx催化体系,实现了木质素高效解聚耦合产物原位加氢脱氧(HDO)制备乙基环己醇等清洁含氧燃料的过程。由于该含氧燃料中含有氧原子,能够使燃料充分燃烧,提高燃料的利用率,降低碳颗粒等PM 2.5的排放。同时由生物质制得的含氧燃料不会增加大气中的CO2净释放量,符合“碳中和”,“碳达峰”的政策要求,因此,本论文所获得的研究成果可以为木质素的能源化利用技术的开发提供新的思路和借鉴。(1)以氧化镁作为载体,硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)、硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)为催化剂金属活性中心前驱体,通过柠檬酸络合浸渍法,制备了一系列不同负载量的Cu-Ni/MgO催化剂,研究了其催化木质素基生物油定向转化制备含氧燃料的过程。在温和条件(130℃,1 MPa H2,4 h)下实现了酚类二聚体2-苯氧基-1-苯乙醇的完全转化,获得了88.6%的乙基苯收率和98.3%的环己醇收率。该催化体系对其他酚类寡聚物和木质素解聚所得生物油同样具备优异的催化活性。反应后木质素生物油的颜色显著变浅(由棕红色转变为无色),热值由25.03 MJ·kg-1提高到31.39 MJ·kg-1。XRD、BET、SEM、XPS、H2-TPR、CO2-TPD等催化剂表征结果表明,Cu元素的掺入,促进了Ni O还原成加氢活性中心Ni,进而强化了木质素生物油的加氢脱氧提质性能。研究同时发现,适当的碱性强度可促进中间产物苯酚及1-苯基乙醇进一步加氢脱氧生成含氧燃料。(2)为进一步提高催化剂的活性,在上述Cu-Ni/MgO催化体系的基础上引入第二金属氧化物构建了复合金属氧化物载体MgO-MOx负载的Cu-Ni催化剂,并研究了其催化木质素一步法转化制备生物含氧燃料的过程。考察了催化剂类型、反应条件和溶剂等因素对木质素转化制备生物油性能的影响。发现,在2 MPa H2的环境中270℃反应4 h的条件下,当以Cu6Ni20/MgO-Cr2O3为催化剂时,木质素转化率达到94.2%;且获得了25.5%的挥发性产物收率,其中4-乙基环己醇收率为11.5%(选择性为45.1%)。催化剂表征结果表明,在载体中引入第二金属氧化物后,催化剂的比表面积显著增大,并形成多级孔道结构。引入的金属氧化物Cr2O3亦可进一步促进Ni O还原,并提供酸性位点。该酸性位点与MgO的碱性位点通过酸碱协同作用促进真实木质素中包含β-O-4键在内的化学键断裂和苯环加氢制备得到生物含氧燃料。反应后木质素热值由24.02MJ·kg-1提高到37.24 MJ·kg-1。
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